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    公开号:WO1987002369A1
    申请号:PCT/JP1986/000516
    申请日:1986-10-09
    公开日:1987-04-23
    发明作者:Toshinori Shiraki；Yasuo Hattori
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08F8-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] 糊 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体及び該共重合体を
    [0003] 含有す る耝成物 技術分野
    [0004] 本 ¾明 は 、 重合体末端 に ァ ミ ノ 基又は ィ ミ ド基含有未 端処理剤残基が結合 し た 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体及び 該ブ ロ ッ ク 共重合体の利用 に 関 する 。 更 に 詳 し く は 、 該 プ ロ ッ ク 共重合体そ の も の及び該プ ロ ッ ク 共重合体 と粘 着付与剤樹脂ょ り な る粘着性 、 接着性及び耐 ク リ ー プ特 性 に 優れ た粘接着剤耝成物 、 該ブ ロ ッ ク 共重 体 と 髙吸. 水性樹脂 ょ り な る 、 水吸収性 、 水膨潤性 、 保水性及び弓 I 張強度、 耐衝撃性な ど の機械的強度 に 優れ た 吸水性組成 物 、 該ブ ロ ッ ク 共重合体 と熱可塑性樹脂 ょ り な る 、 相溶 性 、 機械的強度等 に 優れ た 熟可塑性樹脂耝成物 、 該プ ロ ッ ク 共重合体 と導電性材料 ょ り な る 、 引 張強度 、 耐衝撃 性等に 優れ た 導電性耝成物 に 関 す る 。 背景技術
    [0005] 末端官能基含有重合体 に っ ぃ て は 、 数多 く の発明 が既 に 開示 さ れ て ぃ る 。 例 ぇ ぱ ァ ニ 才 ン重合の技術を使用 し て 液状ゴムゃポ リ プ タ ジェ ン の未端 に 官能基 を付与 す る 方法 は数多 く 知 ら れ て ぃ る 。 例 ぇ ば特公昭 3 7 - 8 1 9 0 号 、 特公昭 3 8 — 3 4 2 号 、 特公昭 3 8 — 2 3 0 4 3 号 、 特公昭 4 2 — 2 4 1 7 4号、 特公昭 4 6 — 1 5 0 8号等に は有機 リ チゥ ム化合物等を用 ぃて 重合 し た 重合 体 にニ酸化炭素、 ェポキシ化合物 、 チ才 ェ ポキシ化合 ¾ 等を反応さ せて 末端官能基含有重合体を製造す る方法が 開示さ れて ぃる 。
    [0006] 又 、 米国特許 3 4 7 Ί 4 3 Ί 号公報 に はブ ロ ッ ク 共重 合体 に サル 卜 ン化合物 を反応さ せた 末端スルホ ン化ポ リ マ ー が 開示さ れて ぃる 。 米国特許 3 8 3 8 1 0 8号公報 - 米国特許 4 0 7 0 3 4 4号公報等 に は リ ピ ン グポ リ マ ー 末端 に ポ リ ィ ソ シ ァネ ー 卜 ゃ ポ リ ィ ソ チ 才 シ ァネ ー 卜 を 反応さ せ た ァ ミ ン末端ポ リ マ ー が 開示さ れて ぃ る 。 米国 特許 4 2 4 4 8 6 2号公報に はブ ロ ッ ク 共重合体の リ ビ ン.グポ リ マ ー に 極性基含有化合物 を 反応 さ せ て 得た末端 極性基含有ポ リ マ ー に 無機質顔料を配合 し た塗料用 組成 物及ぴ印刷 ィ ン キ用 組成物 が 開示さ れて ぃ る 。 更に 米国 特許 4 0 2 0 0 3 6号公報 、 4 3 3 0 4 4 9号公報 に は 重合体末端に カ ル ポ キ シル基を有す るプ ロ ッ ク 共重合休 を熟硬化性不飽和 ポ リ ェス テルゃ ァ ス フ ァル 卜 に 配合 し た耝成物 が 開示さ れて ぃ る 。
    [0007] スチ レ ン ブ タ ジ ェ ンブ ロ ック 共重合体ゃ ス チ レ ン Z ィ ソ プ レ ンプ ロ ッ ク 共重合体の利用 、 特 に 粘着剤組成物 . 吸水性耝成物 、 熟可塑性耝成物 、 導電性組成物 と し て の 応用 に っ ぃ て は 、 以下 に述べ る ょ ぅ な技術が 開示さ れて ぃ る 。
    [0008] 従来 、 粘着剤 は-粘着テ ー プ ♦ ラ ぺル等種々 の用途 に使 用 さ れ て き て ぃ る 。 テ ー プ類へ の粘着剤 の 塗布 は 、 ー般 に 粘着剤 を 溶剤 に 溶か し た 粘着剤 溶液を ロ ー ル、 スプ レ ー等の手段 に ょ っ て 基材へ 塗布す る方法が と ら れ て ぃ る c し か し 、 溶剤の使用 は 、 大気汚染、 火炎 、 労働環境衛生 な ど の 面か ら 問題を多 く 含ん で ぉ り 、 近年社会問題 と し て 重大視 さ れっっ ぁ る 。 そ こ で 、 こ の様な不都合を解決 す る 手段 と し て 、 '最近非溶剤型の ホ ッ 卜 メ ル 卜 粘着剤 が 注目 さ れて き た 。
    [0009] ホ ッ 卜 メ ル 卜 粘着剤 の べ 一 ス ポ リ マ ー と し て は 、 ェ チ レ ン ♦ 酢酸 ビ ニル共重合体 、 共役 ジ ェ ン と ビ ニル芳香族 炭化水素 と か ら なるブ ロ ッ ク 共重合体、 ェ チ レ ン ♦ ひ - 才 レ フ ィ ン共重合体、 ポ リ ェ ス テ ル樹脂等の種々 の ポ リ マ ー が使用 さ れて ぃ る が 、 'と り ゎ け ブ ロ ッ ク 共重合体 は 粘着性 と 耐 ク リ ー プ性 と のバ ラ ン ス が 比較的良好で ぁ る こ と か ら 好適 に 使用 さ れる傾向 に ぁ る 。 例 ぇ ば 、 特公昭 4 4 — 1 7 0 3 7 号公報 、 特公昭 4 5 — 4 1 5 1 8 号公 報 に は ポ リ ス チ レ ン 一 ポ リ ブ タ ジ ェ ン — ポ リ ス チ レ ン或 ぃ はポ リ ス チ レ ン — ポ リ ィ ソプ レ ン ー ポ リ ス チ レ ン 等の 直鎮状プ ロ ッ ク.共重 合体 に ょ る接着剤耝成物 が 開示さ れ て ぃ る 。 又特公昭 5 6 — 4 9 9 5 8 号公報 に は （ ポ リ ス チ レ ン ー ポ リ ブ タ ジェ ン X 有枝鎖プ ロ ッ ク共重合体 を用 ぃ た 熟溶融型 （ ホッ 卜 メ ル 卜 ） 粘着剤耝成物 が 開示 さ れ て ぃ る 。
    [0010] 又 、 天然ゴムゃ合成ゴム に 吸水性物質 と し て ポ リ ビニ ル ァル コ ー ル 、 ポ リ ァ ク リ ル酸塩 、 カ ルポ キ シ メ チルセ ル ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キシ ェチルセル ロ ー ス等を配合 し た ゴ ム钽成物 は 、 例ぇば特開 昭 5 3 — Ί 4 3 6 5 3号、 特開 昭 5 4 — 7 4 6 1 号、 特開 昭 5 4 — 7 4 6 3号 、 特開 昭 5 4 — 2 0 0 6 6号公報で知 ら れ、 そ れ ら は吸水 し て 膨 脹す る た め土木、 建築そ の他の分野 に ぉ ぃて 止水材等の 水膨潤性材料 と し て 有用 で ぁ る 。
    [0011] し か し な が ら 従来の水膨潤性材料 は 、 ゴ ム と し て 天然 ゴ ムゃ通常の合成ゴム を使用 し て ぃ るた め配合物 は硫黄 過酸化物 、 そ の他 に ょ る加硫操作を必要 と し 、 成形加 ェ が煩雑で ぁっ た 。 かかる欠点を改良す る た め 、 加硫 し な く て も加硫さ れた天然ゴ ム或ぃ は合成ゴ ム と同様の弾性 を常温 .に て 有 し 、 . し かも高温で熟可塑性.樹脂 と 同様の加 ェ性を有す る熟可 塑性ェ ラス 卜 マ ー に 吸水性物質を配合 す る試みが な さ れ て ぃ る 。 例 ぇ ぱ、 特公昭 6 0 — 4 1 0 9 2号公報 に は ス チ レ ン ー プ タ ジ ェ ンか ら な る熟可 塑性 ェ ラ ス 卜 マ ー に 水膨潤性の 固体状低級 ォ レ フ ィ ン — 無水 マ レ ィ ン酸共重合体架橋化物 を配合 し た耝成物 が 開示さ れて ぃ る 。
    [0012] 又 、 高分子物質を材料 と し た 、 繊維、 フ ィ ルム 、 シ ー 卜 、 成形品等の用 途に ぉ ぃ て は 、 単ー の高分子物質を用 ぃ る だけで は 、 その製品 の 目 的 に 不十分な場合等 に 、 多 数の成分か ら な る組成物ゃ 、 積層物 に す る こ と に ょ り 、 十分な強度を持た せた り 、 加 ェ性を改良 し た り 、 製品の コ ス 卜 を安 く し た り す る試みが数多 く 行ゎ れて ぃ る 。 し か し 、 高分子物質を混合 し て耝成物 と する場合 に ぉ ぃて は 、 異な る種類の も ので 、 相 溶性の 良ぃ も の の組合ゎ せ -は多 く な ぃ 。
    [0013] そ し て 、 相溶性の劣っ た異種の髙分子物質の 混合耝成 物 は 、 混合性の悪 さ に 起因 し た 不均ー性、 異種の相 間の は く り 等 に ょ り 、 混合 に ょ る改質が実現 さ れ に く ぃ場合 が ぁっ た 。
    [0014] 髙分子物質を混合 し て 性質の す ぐれ た耝成物を得る た め のーっ の成分 と し て 、 ス チ レ ン ー プ タ ジ ェ ン プ ロ ッ ク 共重合体 、 ス チ レ ン ー ィ ソ プ レ ンブ ロ ッ ク 共重合体な ど が使用 さ れる こ と は ょ く 知 ら れ て ぃ る 。 例 ぇ ば特開 昭 4 7 - 1 1 4 8 6号公報 、 特開 昭 4 9 ー 6 6 7 4 3号公報， 特開 昭 5 0 — 7 5 6 5 1 号公報 、 特開 昭 5 4 — 1 2 6 2 5 5 号公報 、 特開 昭 5 6 — 1 0 5 4 2号公報 、 特開 昭 5 6 — 6 2 8 4 7 号公報 、 特開 昭 5 6 — 1 0 0 8 4 0号公 報な ど に 記載さ れた方法が ぁ げ ら れる 。
    [0015] 更 に 、 ゴ厶弾性休ゃ熟可塑性樹脂 に 導電性 を付与す る 方法 と し て カ ー ポ ン ブラ ッ ク 、 グラ フ ァ ィ 卜 粉末 、 金属 粉末 、 金属繊維な ど の導電性材料を配合す る方法が知 ら れて ぃ る 。 こ の様な方法で得 ら れ た 導電性耝成物 は使用 す る導電性材料の 種類ゃ形状 、 配合 S等に ょ り 導電性の 範囲 を種々 コ ン 卜 ロ ー ルで き る た め 、' 導電性の程度 に応 じ て 帯電防止性素材ゃ導電性素材 と し て 帯電防止性 カ ー ぺ ッ 卜 、 敷物 、 床材 、 靴底 、 医療用 ゴム製品 、 電磁波シ ー ル ド材な ど に 幅広 く 利用 さ れ て ぃ る 。
    [0016] 導電性弾性体 は シ リ コ ン ゴムゃ フ ロ ロ シ リ コ ー ン ゴム を主体 と す る もの が 主流で ぁ る が 、 導電性材料の用途が 広が る に っ れょ り 安価で 、 ょ り 加 ェ性に 優れた材質へ の 要望が強 ま っ て ぃ る 。 こ の様な状況下でプ タ ジ ェ ン 或ぃ はィ ソ プ レ ン と ス チ レ ン か ら な る ブ ロ ッ ク共重合体 は 、 ス チ レ ン 含有量が少な ぃ場合 は加硫を し な く て 'も加硫さ れた 天然ゴム或ぃ は合成ゴム と同様の弾性を常温に て 有 し 、 高温 に ぉ ぃ て は通常の熱可塑性樹脂 と同様の成形加 ェが可能で ぁ り 、 ー方スチ レ ン含有量が多ぃ場合 は耐衝 擎性 に優れた 熟可塑性樹脂 と し て の性能を有す るた め 、 導電性材料の素材 と し て 注目 さ れて ぃ る 。 例 ぇぱ特開昭 5 4 - 1 6 5 5 8 号 に はブ タ ジ ェ ン と ス チ レ ン と の熟可 塑性ラ ジ ァルテ レブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー に カ ー ポ ンプラッ ク を 配合 し た 導電性プラ ス チッ ク 耝成物 が 開示さ れて ぃ . る 。 発明の
    [0017] かかる現状 に鑑み 、 相溶性 、 特に極性官能基を有す る 重合体 と の相 溶性 に 富み 、 そ の利用 に ぉぃ て も優れた特 性を発揮す る こ と のでき るブ ロ ッ ク 共重合体を見出 す べ く 各種検討の結果、 ブ ロ ッ ク 共重合体分子鎮の末端を特 定 の末端処理剤で変性 し た ブ ロ ッ グ共重合体が 上記特性 を有す る こ と を見ぃ 出 し 、 本発明 を 完成 し た 。 前記の公 知 の ァ ミ ン末端ポ リ マ ー は変性剤 と し て ポ リ ィ ソ シ ァネ ー 卜 ゃ ポ リ ィ ソ チ才 シ ァ ネ ー 卜 を用 ぃ る が 、 こ れ ら の化 合物 は空気中の水分等 と 容易 に反応 す る た め操作上の問 題を生 じ ゃ す ぃ 。 と こ ろ が 、 プ ロ ッ ク 共重合体の活性末 端 に 、 ィ ミ ド化合物 、 シ ァ ナ ミ ド化合物 、 ァ ジ リ ジ ニル 化合物 、 ァ ミ ド化合物 ぁ る ぃ は該化合物 以外の第 3 級 ァ ミ ノ 基含有化合物 か ら 選ぱれる少な く と も 1 種の末端処 理剤 を反応さ せ て 得 ら れる重合体末端 に ァ ミ ノ 基又 は ィ ミ ド 基含有末端処理剤残基が結合 し た も の は 、 文献未記 載の新規化化合物で ぁ り 、 かっ 上記の如き欠点を有さ な ぃ ので利 用 し ゃ す く 、 ェ業的意義が大き ぃ こ と を見ぃ 出 し 本発明 を 完成 し た も の で ぁ る 。
    [0018] 更 に 、 ブ ロ ッ ク 共重合体の利用 に 関 し 、 各利用 分野 に ぉ け る次の如 き欠陥の改良 、 除去 に 著る し ぃ効果を有す るブ ロ ッ ク 共重合体 を 見ぃ 出 し 、 本発明 を 完成 し た 。
    [0019] 従来の粘接着剤組成物 は次の ょ ぅ な欠点を有 し 、 ホ ッ 卜 メ ル 卜 粘着剤 と し て は未だ性能的 に は不十分で ぁ る 。 即 ち 、 ス チ レ ン と プ タ ジ ェ ン か ら な る プ ロ ッ ク 共重合体 は初期粘着カ が低 く 、 そ の改良の た め軟化剤 を多量 に 配 合す る と 耐 ク リ ー プ特性が低下 す る 。 又 、 ス チ レ ン と ィ ソ プ レ ン か ら な るプ ロ ッ ク 共重合体 は前記プ ロ ッ ク 共重 合体 ょ り 初期粘着性が 良好で ぁ り 、 最近粘着 テ ープ粘着 ラ べルの分野で使用 さ れて ぃ る も の の耐 ク リ ープ特性 に 劣る 。 耐 ク リ ー プ特性の低ぃ粘着剤 を使用 し た 粘着 テ ー プな ど を応カ の かかる条件下 、 例 ぇぱ段ポ ー ル箱の 開閉 部分 に 使用 し た り 、 夏季の気温の髙ぃ 缳境下で使用 す る と 、 粘着剤 層 に ず れを 生 じ て 卜 ラブルの原因 と な る た め そ の改良が強 く 望 ま れ て ぃ る 。 δ 又、 吸水性組成物 に ぉぃて も ス チ レ ン — ァタ ジェ ンか ら なる熟可塑性ェ ラス 卜 マ ー も吸水性物質 と の親和性が 不十分で 、 特に吸水性物質を多量 に配合する と配合物の 強度が低下 し て 損傷 し ゃ す く なっ た り 、 水中で吸水性物 質が脱落 し て所望の膨潤度を達成する こ と が 困難で ぁる な ど の 問題が ぁっ た 。
    [0020] 又 、 熟可塑樹脂 と の組成物 に ぉ ぃ て も 、 従来のブ ロ ッ ク共重合体は 、 極性の官能性基を有する重合体、 例 ぇ ば ス チ レ ン メ タ ァ ク リ ル酸共重合体、 スチ レ ン /無水マ レ ィ ン 酸共重合体 、 ポ リ ァ ミ ド 、 ポ リ ェ ス テル、 ポ リ ゥ レ タ ン な ど と は 、 両者の相溶性が悪ぃ た めブ ロ ッ ク 共重 合体の配合に ょ る改善効果が充分発揮さ れず 、 有用 な混 合耝成物 と する こ と はで き な かっ た の でぁる 。
    [0021] 更 に 、 ブ タ ジ ェ ン或ぃ は ィ ソ プ レ ン と ス チ レ ン か ら な るブ ロ ッ ク 共重合体 に導電性材料を配合する場合、 特に そ の 配合量が多 く な る と 配合物 の 引 張強度ゃ酎衝擎性が 低下 し た り 、 ゴム的な性質が低下する な ど の 問題を生 じ て ぉ り 、 そ の改良が望 ま れて ぃ る 。
    [0022] 換言すれぱ 、 本発明者 ら は井役ジェ ン と ビ ニル芳香族 炭化水素か ら なる プ ロ ッ ク 共重合体を配合 し た粘接着剤 耝成物 、 特 に ホッ 卜 メ ル 卜 粘接着剤耝成物の耐 ク リ ープ 性を改良 し 、 粘着性及ぴ接着性に優れた耝成物 、 水吸収 性、 水膨潤性 、 保水性及び機械的強度 に優れた吸水性耝 成物 、 熱可塑性重合休、 特 に 極性の官能基を有す る極性 熟可塑性重合体 と ブ ロ ッ ク 共重合体か ら成る耝成物 に ぉ ぃ て 、 両者の相溶性の改良 、 及び機械的強度等の改良さ れた 耝成物 、 プ ロ ッ ク 共重合体に 導電性材料を配合 し た 組成物 に ぉぃて機械的強度等が改善さ れた耝成物 を提供 す べ く 鋭意検討 し た結果、 ブ ロ ッ ク 共重合体分子鎖の末 端を特定 の末端処理剤で変性 し た プ ロ ッ ク 共重合体を使 用 す る こ と に ょ り そ の 目 的が達成さ れる こ と を見ぃ 出 し 本発明 をな す に 至っ た 。
    [0023] 即 ち 、 本発明 のーっ の 目 的 は重合体末端に ァ ミ ノ 基又 は ィ ミ ド 基含有末端処理剤残基が結合 し た 新規な末端変 性プ ロ ッ ク 共重合体及ぴ同製造方法 を提供す る こ と で ぁ る 。 も ぅ ーっ の 目 的 は 、 該ブ ロ ッ ク 共重合体 に粘着付与 剤樹脂 、 高吸水性樹脂 、 熟可 塑性樹脂及ぴ導電性材料を 配合 し た組成物 に ぉ ぃて 前 '記の諸々 の問題点が改良さ れ, fc新規な耝成物 を提供す る こ と に ぁ る 。
    [0024] 即 ち 、 本発明 のーっ の態様は
    [0025] ァル カ リ 金属或ぃ は有機ァル カ リ 金属か ら 選ば れ る少 な く と も Ί 種を重合開始剤 と し て 得た 、 ピ ニル芳香族炭 化水素の 含有量 が 5 〜 9 5 重量％ 、 数平均分子量が 5 , 0 0 0 〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0 で ぁ る共役ジ ェ ン と ビ ニル 芳香族炭化水素 と か ら な る プ ロ ッ ク 共重合体の活性末端 に 、 ィ ミ ド化合物 、 シ ァ ナ ミ ド化合物 、 ァ ジ リ ジ ニル化 合物 、 ァ ミ ド化合物或ぃ は該化合物以外の第 3 級 ァ ミ ノ 基含有化合物 か ら選ばれる少な く と も 1 種の末端処理剤 を反応さ せ て 得た 、 重合体末端に ァ ミ ノ 基又 はィ ミ ド基 含有末端処理剤残基が結合 し た末端変性ブ ^ ッ ク 共重合 体 とその製造方法に 関 する 。
    [0026] 又、 本発明 の も ぅ ーっ の態様 は 、
    [0027] (a) ァル カ リ 金属或ぃ は有機 ァル カ リ 金属か ら選ぱれ る少な く と も Ί 種を重合開始剤 と し て 得た 、 ビ ニル芳香 族炭化水素の含有量が 5〜 9 5重量％ 、 数平均分子量が 5 . 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0で ぁ る共役ジ ェ ン と ビ ニル芳香族炭化水素 と か ら な るブ ロ ッ ク 共重合体の活性 末端 に 、 下記ー般式で表ゎ さ れる官能基の少な く と も 1 っ を含有す る化合物
    [0028] 0
    [0029] C - C H - C H R S = 0、 S
    [0030] / /
    [0031] 1 0
    [0032] > N - C≡ N , — M X n R 3-η , — M R 3
    [0033] P- Y R ) , P- Υ R ) ,
    [0034] Υ ( 上式 に ぉ ぃて 、 R は水素、 炭素数 1 〜 2 2 の ァルキル 基 、 炭素数 4〜 2 2 の シ ク ロ ァル キル基 、 炭素数 6 '〜 2 2 の ァ リ ー ル基 、 ァ リ ー ル ァ ルキル基 、 R ' は R と 同ー か又 は ァル コ キ シ 基 、 Mはケ ィ 素又は スズ 、 Xはハ ロ ゲ ン 、 Yは酸素又は硫黄 、 Z は酸素 、 硫黄又 は窒素 、 n は 1 〜 3 の整数で ぁ る 。 ） 又 は 、 ー般式
    [0035] R "
    [0036] ( 上式 に ぉぃ て 、 R 〃 は炭素数 1 〜 2 2 の ァルキル基、 シ ク ロ ァルキル基 、 ァ リ ー ルァルキル基 、 ァ リ ール基 、 置換 ァ リ ール基で ぁ り 、 π は 0 〜 6 の整数で ぁ る 。 ） で表ゎ さ れる化合物 か ら 選ぱれる少な く と も 1 種の末端 処理剤 を反応さ せ て 得た 、 重合体末端 に 末端処理剤残基 が結合 し た 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 2 〜 9 8 重量部 と ( b ) 樹脂状物質又 は導電性物質 9 8 〜 2 重 證部か ら 成 る組成物 に 関 す る 。 発明 を実施す る た め の 最良の形態
    [0037] 以下 、 本発明を詳細 に 説明 する 。
    [0038] 本発明 の末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体は 、 共役ジ ェ ン と ビニル芳香族炭化水素を重合開始剤 で ぁ る ァル カ リ 金属 又 は有機 ァル カ リ 金属の存在下で 重合 し た 少な く と も 1 っ の末端 に ァル カ リ 金属を含有す る共役 ジ ェ ン と ビ ニル 芳香族炭化水素 と か ら な るブ ロ ッ ク 共重合体を 、 重合休 末端の ァル カ リ 金属 と反応 す る特定 の末端処理剤で処理 す る こ と に ょ り 製造 さ れる 。
    [0039] 本発明で用 ぃる共役ジェ ン と は 、 1 対の共役ニ重結合 を有す る ジ 才 レ フ ィ ンで ぁ り 、 例 ぇ ば 1 , 3 — プ タ ジ ェ ン 、 2 — メ チル 一 1 , 3 — プ タ ジェ ン （ ィ ソ プ レ ン ） 、 2 , 3 — ジ メ チル一 1 , 3 — プタ ジ ェ ン 、 1 , 3 — ぺ ン タ ジ ェ ン 、 1 , 3 — へキサジ ェ ン等でぁるが 、 特にー般 的な も の と し て は 1 , 3 — プ タ ジェ ン 、 ィ ソ プ レ ン が挙 げ られる 。 こ れ ら は 1 種の みな らず 2 種以上混合 し て使 用 し て も ょ ぃ 。 本発明で用 ぃ る ビ ニル芳香族炭化水素 と し て はス チ レ ン 、 0 — メ チルス チ レ ン 、 P — メ チルス チ レ ン 、 P — t e r t— プチルス チ レ ン 、 1 , 3 — ジ メ チルス チ レ ン 、 α — メ タ ルス チ レ ン 、 ビ ニルナ フ タ レ ン 、 ビニ ル ァ ン 卜 ラ セ ン等が ぁ る が 、 特に ー般的な も の と し て ス チ レ ン が挙げ ら れる 。 こ れ ら は 1 種の みな らず 2 種以上 混合 し て使用 し て も ょ ぃ 。
    [0040] 本発明で重合開始剤 と し て用 ぃ る ァル カ リ 金属 と し て は.リ チゥ 'ム 、 ナ 卜 リ ゥ厶 、 カ リ ゥ ム等が ぁ る 。 又 、 有機 ァル カ リ 金属化合物 と し て は リ チゥ ム 、 ナ 卜 リ ゥ ム 、 カ リ ゥ 厶等の ァルキル又 は ァ リ ールの ァルカ リ 金属化合物 、 ナフ タ レ ン 、 ァ ン 卜 ラ セ ン等 と の鎖化合物 を用 ぃる こ と が で き る 。 特に 好適な重合開始剤 は有機 モ ノ リ チゥ ム化 合物 、 有機ジ リ チ ゥ ム化合物 、 有機ポ リ リ チゥ ム化合物 等で ぁ る 。 こ れ ら の具体例 と し て は 、 ェ チル リ チ ゥ ム 、 π — プ ロ ピル リ チゥ ム 、 ィ ソ プ ロ ピル リ チ ゥ ム 、 η — ブ チル リ チゥ ム 、 s e c — プチル リ チ ゥ ム 、 t e r t— プチル リ チゥ ム 、 へ キサメ チ レ ン ジ リ チゥ ム 、 ブ タ ジェニルジ リ チ ゥ 厶 、 ィ ソ プ レ ニルジ リ チ ゥ 厶等が ぁ げ ら れる 。
    [0041] 少な く と も 1 っ の未端 に ァルカ リ 金属を含有する共役 ジェ ン と ビ ニル芳香族炭化水素 と か ら な るブ ロ ッ ク 共重 合体の製造方法 と し て は公知 のぃかな る方法でも ょ く 、 例 ぇ ば特公昭 3 6 — 1 9 2 8 6 号公報、 特公昭 4 3 — 1 7 9 7 9 号公報 、 特公昭 4 5 — 3 1 9 5 1 号公報 、 特公 昭 4 6 - 3 2 4 1 5 号公報等に 記載さ れた方法がぁ げ ら れる 。
    [0042] こ れ ら は炭化水素溶剤 中で有機 リ チ ゥ ム化合物等の重 合開始剤 を用 ぃ 、 共役 ジ ェ ン と ビ ニル芳香族炭化水素を プ ロ ッ ク 共重合する方法で ぁ り 、
    [0043] ー般式 、
    [0044] ( A - B ) Γ ， A - Β - A ) n , B 4 A - B ) n
    [0045] ( 上式 に ぉぃて 、 A は ビニル芳香族炭化水素を主 と す る 重合体ブ ロ ッ ク で ぁ り 、 B は共役ジ ェ ン を主 と す る 重合 体ブ ロ ッ ク で ぁ る 。 A ブ ロ ッ ク と B ブ ロ ッ ク と の境界は 必ず し も 明瞭 に 区別 さ れる必要 は な ぃ 。 又 、 π は 1 以上 の整数で ぁ る 。 ）
    [0046] [ ( B - A ) N ] M+ 1 X . ( A - B ) N ] M + 1 X
    [0047] ( 上式 に ぉ ぃ て 、 A、 B は前記 と周 じ で ぁ り 、 X は多官 能有機 リ チ ゥ ム化合物等の 開始剤 を示す 。 m及び n は 1 以上の整数で ぁる 。 ）
    [0048] で表 さ れる構造のブ ロ ッ ク 共重合体 と し て得 ら れる 。 な ぉ 、 上式 に ぉ ぃ て 、 ビ ニル芳香族炭化水素を主 と す る 重 合体プ ロ ッ ク と は ビ ニル芳香族炭化水素を 5 0 重量％以 上含有 す る ビ ニル芳香族炭化水素 と 共役ジ ェ ン と の共重 合体ブ ロ ッ ク 及び 又 は ビ ニル芳香族炭化水素単独重合 体ブ ロ ッ ク を示 し 、 共役ジ ェ ン を主 と する重合体プ ロ ッ ク と は共役ジェ ンを 5 0 重量％を越ぇる量で含有する共 役ジェ ン と ビニル芳香族炭化水素 と の共重合体プ ロ ッ ク 及び 又 は共役ジ ェ ン単独重合体ブ ロ ッ ク を示す 。
    [0049] 5 共重合体ブ ロ ッ ク 中の ビ ニル芳香族炭化水素は均ー に 分布 し て ぃて も又テ ーパー状 に分布 し て ぃ て も よ ぃ 。 均 ー に分布 し た 部分及び Z又はテ ー パ ー状に 分布 し た 部分 は各ブ ロ ッ ク 中 に複数個共存 し て も ょ ぃ 。
    [0050] 本発明 で使用 す る プ ロ ッ ク共重合体 は上記ー般式で表0 さ れるブ ロ ッ ク 共重合体の任意の混合物でも ょ ぃ。
    [0051] 本発明 に ぉぃ て特に 好 ま し ぃ プ ロ ッ ク共重合体は、 少
    [0052] '· な く と も 2 個 の ビニル芳香族炭化水素を主 と す る重合体 ブ ロ ッ ク と 少な く と も 1 個の 共投ジ ェ ン を主 と する重合 体ブ ロ ッ ク を含有 するブ ロ ッ ク共重合体でぁ る 。 かかる5 プ ロ ッ ク 共重合体を用 ぃ る こ と に ょ り 機械的強度 に 優れ た熱可塑性重合体耝成物 が得 ら れる 。
    [0053] 炭化水素溶媒 と し て は ブ タ ン 、 ぺ ン タ ン 、 へ キサン 、 ィ ソ ぺ ン タ ン 、 へプ タ ン 、 才 ク タ ン 、 ィ ソ ォ ク タ ン等の 脂肪族炭化水素、 シ ク ロ ぺ ン タ ン 、 メ チルシ ク ロ ぺ ン タ0 ン 、 シ ク ロ ぺキサ ン、 メ チルシ ク ロ ぺ キサ ン 、 ェ チルシ ク ロ へキ サン等の脂環式炭化水素、 或ぃ はべ ンゼ ン 、 卜 ルェ ン 、 ェ チルべ ンゼ ン 、 キシ レ ン等の芳香族炭化水素 等が使用 で き る 。 又 、 プ ロ ッ ク 共重合体を製造す る に際 し 、 極性化合物ゃ ラ ンダム化剤 を使用 する こ と ができる c5 極性化合物ゃ ラ ンダ厶化剤 と し て は 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ ェ チ レ ング リ コ ー ルジ メ チルェ ー テル、 ジ ェ チ レ ング リ コ ール ジプ チルェ ー テル等の ェ ー テル類 、 卜 リ ェ チル ァ ミ ン 、 テ 卜 ラ メ チルェ チ レ ン ジ ァ ミ ン等の ァ ミ ン類、 チ 才 ェ ー テル類、 ホ ス フ ィ ン類 、 ホ ス ホル ァ ミ ド 類 、 ァルキルべ ンゼ ン スルホ ン酸塩 、 カ リ ゥ ムゃ ナ 卜 リ ゥ 厶 の ァル コ キ シ ド等が挙げ ら れる 。
    [0054] 本発明 で使用 さ れるプ ロ ッ ク 共重合体 は 、 ビ ニル芳香 族炭化水素の 含有璗が 5〜 9 5重璗％ 、 好 ま し く は 1 0 〜 9 0重量％ 、 更に 好 ま し く は 1 5〜 8 5重量％のも の で ぁ る 。 かかるブ ロ ッ ク 共重合体は ビ ニル芳香族炭化水 素の 含有量が 6 0重量％以下、 好 ま し く は 5 5重量 ％以 下の場合 は熱可塑性弾性体 と し て の特性を示 し 、 ビ ニル 芳香族炭化水素の含有量が 6 0重量 ％ を越ぇ る場合 、 好， ま し く は 6 5重 置％以上の場 合 は熱可塑性樹脂 と し て の 特性を示 す 。 即 ち 、 熟可塑性弾性体 と し て は 5〜 6 0重 S %、 熱可 塑性樹脂 と し て は 6 0重鼉％ を越ぇ 、 9 5重 量％以下でぁ る こ と が好 ま し ぃ 。
    [0055] 本発明 で使用 す る ブ ロ ッ ク 共重合体の数平均分子 璗 は 5 , 0 0 0〜 Ί , 0 0 0 , 0 0 0、 好 ま し く は 1 0 , 〇 0 0〜 8 0 0 , 0 0 0、 更 に 好 ま し く は 3 0， 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0で ぁ る 。
    [0056] 前述の方法で得 ら れ た 少な く と も 1 っ の未端 に ァルカ リ 金属を含有 するブ ロ ッ ク 共重合体 は 、 次ぎ に 重合体末 端の ァルカ リ 金属 と 反応 す る特定 の末端処理剤 と 反応さ れる 。 本発明 で使用 する特定 の末端処理剤 と は重合体末 端の ァルカ リ 金属 と 反応 し た後 、 そ の残基が 重合体末端 に桔合する 、 ィ ミ ド化合物 、 シ ァナ ミ ド化合物 、 ァ ジ リ ジ ニル化合物 、 ァ ミ ド化合物或ぃ は該化合物以外の第 3 級 ァ ミ ノ 基含有化合物 か ら選ぱれる少な く と も 1 種の化 合物で ぁ る 。
    [0057] ィ ミ ド化合物 と し て は 、 分子中 に 少な く と も Ί っ の
    [0058]
    [0059] C = N — 結合或ぃ は ー N = C = N — 結合 （ カ ルポ ジ ィ
    [0060] ミ ド結合 ） を有す る 化合物で ぁる 。 具体例 と し て は 、 べ ン ジ リ デ ン ァ ニ リ ン 、 ァ ニ ザル ァ ニ リ ン 、 4 ー メ 卜 キ シ べ ンジ リ デ ン― 4 ― η — ブチルァ ニ リ ン 、 4 ー メ 卜 キ シ べ ン ジ リ デン ー 4 — ァ セ 卜 キ シ ァ ニ リ ン 、 べ ン ジ リ デ ン ェ チル 7 ミ ン 、 べ ン ジ リ デ ン ァ ジ ン 、 Ν - 卜 U メ チルシ リ ル ― ぺ ン ジ リ デ ン ァ ミ ン、 ー 卜 リ フ ェニルシ リ ル ー べ ン ジ リ デ ン ァ ミ ン、 Ν - 卜 り メ チルシ リ ル ― （ ー フ ェ ニルべ ン ジ リ デ ン ) ァ ミ ン 、 Ν ―プ チ リ デ ン べ ン ゼ ン ス レ フ ェ ン ァ S 、 Ν - ィ ソ プ ロ ビ リ デ ン べ ンゼ ン スル フ ェ ン ァ ミ ド、 N べ ン ジ リ デ ン べ ンゼ ン スノレ フ ェ ン ァ ¾ ド、 、 N - ェ チ リ J ン べ ンゼ ンスルフ ェ ン ミ ド、 ー ( a ー フ ェニ ー ルべ ン ジ リ デ ン ） べ ンゼ ン スノレ フ ェ ン ァ ミ ド 、 N ー ( α — メ チルべ ン ジ リ デ ン ） べ ンゼ ンス レフ ェ ン ァ ミ ド な ど が ぁ げ ら れる 。 又 、 カ ルポ ジ ィ ミ ド類 と し て は 、 ジ メ チル カ ルポジ ィ S 卜" 、 ジ ェ チル カ ルポ ジ ィ ^ ド 、 ジブ ロ ピルカ ルポ ジ ィ ド 、 ジプ チルカ ルポ ジ ィ ミ ド 、 ジ へキ シ ル カ ルポ ジ ィ ミ ド 、 ジ シ ク ロ へキ シル カ ルポ ジ ィ ミ ド 、 ジ べ ン ジル カ ルポ ジ ィ ミ ド 、 ジ フ ェ ニル カ ルポ ジ ィ ミ ド 、 メ チルプ ロ ピル カ ルポ ジ ィ ミ ド 、 ブチ ルシ ク ロ へ キ シル カ ル ポ ジ ィ ミ ド 、 ェ チルべ ン ジル カ ル ポ ジ ィ ミ ド 、 プ ロ ピル フ ェ ニル カ ルポ ジ ィ ミ ド 、 フ ェ ニ ルべ ン ジル カ ルポ ジ ィ ミ ド な ど が ぁ げ ら れる 。' こ れ ら の ぅ ち 特 に 好適な の は 、 べ ン ジ リ デ ン ァ ニ リ ン 、 ァ ニザル ァ ニ リ ン 、 4 ー メ 卜 キ シ べ ン ジ リ デ ン 一 4 一 n — プチル ァ ニ リ ン 、 4 — メ 卜 キ シ べ ン ジ リ デ ン ー 4 — ァ セ 卜 キ シ ァ ニ リ ン 、 N , N ' — ジ シ ク ロ へ キシル カ ルポ ジ ィ ミ ド N , N ' ー ジ フ ェ ニル カ ルポ ジ ィ ミ ド 、 N — シ ク ロ へキ シル ー 2 — べ ンゾ チァ ジルスル フ ェ ン ァ ミ ド で ぁ る 。
    [0061] シ ァ ナ ミ ド化合物 は 、 分子中 に 少な く と も 1 っ の > N — 〇 ≡ (^ 結合を有す る化合物で ぁ り 、 具体的に は 、 ジ メ チル シ ァ ナ ミ ド 、 ジ ェ チル シ ァ ナ ミ ド 、 ジプ ロ ピル シ ァ ナ ミ ド 、 ジプ チルシ ァ ナ ミ ド 、 ジ へ キ シルシ ァ ナ ミ ド 、 ジ シ ク ロ へキ シルシ ァ ナ ミ ド 、 ジ べ ン ジ ルシ ァ ナ ミ ド 、 ジ フ ェ ニル シ ァ ナ ミ ド 、 メ チルプ ロ ピルシ ァ ナ ミ ド ブチル シ ク ロ へキ シ ルシ ァ ナ ミ ド 、 ェ チルべ ン ジル シ ァ ナ ミ ド 、 プ ロ ピル フ ェ ニ ルシ ァ ナ ミ ド 、 フ ェ ニルべ ン ジ ルシ ァ ナ ミ ド な ど が ぁ る 。 こ れ ら の ぅ ち 特 に 好適な の は ジ シ ク ロ へ キシルシ ァ ナ ミ ド及ぴ ジ フ ェ ニル シ ァ ナ ミ ド で ぁ る 。
    [0062] ァ ジ リ ジ ニル化合物 は 、 分子中 に 少な く と も 1 っ の ァ ジ リ ジ ニル基を有す る化合物 で ぁ り 、 具体的 に は 、 卜 リ ( 1 — ァ ジ リ ジ ニル ） ホ ス フ ィ ン 才キサィ ド 、 卜 リ （ 2 ー メ チル — 1 ー ァジ リ ジ ニル ） ホ ス フ ィ ン 才 キサ ィ ド 、 卜 リ （ 2 — ェ チル — 3デシル— Ί ー ァ ジ リ ジ ニル ） ホ ス フ ィ ンサルフ ァ ィ ド 、 卜 リ （ 2 — フ ェ ニル — 1 — ァ ジ リ ジ ニル ） ホ ス フ ィ ン 才キサィ ド 、 卜 リ （ 2 — メ チル ー 3 ー シ ク ロ へ キシル ー 1 — ァ ジ リ ジ ニル ） ホ ス フ ィ ンサル フ ァ ィ ド 、 2 , 4 , 6 — 卜 リ （ ァ ジ リ ジ ニル ） Ί ， 3 , 5 — 卜 リ ァ ジ ン 、 2 , 4 , 6 — 卜 リ （ 2 — メ チル 一 1 ー ァ ジ リ ジ ニル ） Ί , 3 ， 5 — 卜 リ ァ ジ ン 、 2 , 4 , 6 — 卜 リ （ 1 ー ァ ジ リ ジ ニル ） 2 , 4 ， 6 — 卜 リ ホ ス フ ァ ー , 3 , 5 — 卜 リ ァ ジ ン 、 2 ， 4 , 6 — 卜 リ （ 2 — メ チ ル 一 n — プ チル — ァ ジ リ ジ ニル ） 2 , 4 , 6 — 卜 リ ホ ス フ ァ ー 1 ,· 3 , 5 — 卜 リ ァ ジ ン等が ぁ る 。 こ れ ら の ぅ ち 特に好 ま し ぃ も の は 、 ジ （ 2 — メ チル 一 1 ー ァ ジ リ ジ ニ ル ） フ ェニルホ ス フ ィ ン 才 キサ ィ ド 、 卜 リ （ 2 — メ チル 一 1 — ァ ジ リ ジ ニル ） フ ェ ニルホ ス フ ィ ン ォ キサィ ド 、 2 , 4 , 6 — 卜 リ （ ァ ジ リ ジ ニル ） Ί , 3 ， 5 — 卜 リ ァ ジ ンで ぁ る 。
    [0063] ァ ミ ド 化合物 は 、 分子中 に少な く と も 1 っ の
    [0064] — C— N <結合又 は ー C— N <結合を有す る化合物で ぁ
    [0065] II II
    [0066] 0 S る 。 具体的 に は 、 N ， N — ジ メ チル ホルム ァ ミ ド 、 N , N — ジ メ チル チ才 ホルム ァ ミ ド 、 N ， N — ジ メ チル ー Ν ' , Ν ' — ( P— ジ メ チル ァ ミ ノ ） べ ンズ ァ ミ ド 、 N ー ェ チル 一 N — メ チル 一 8 — キ ノ リ ン カ ルポ キ シ ァ ミ ド . N , N ' — ジ メ チルニ コ チ ン ァ ミ ド 、 N ， N — ジ メ チル メ タ ク リ ル ァ ミ ド.、 N — メ チル フ タ ルィ ミ ド 、 N — フ ェ ニル フ タ ルィ ミ ド 、 N — ァ セ チル 一 s — カ プ ロ ラ ク タ ム . N — メ チル ー ε — カ プ ロ ラ ク タ ム 、 Ν , Ν , Ν ' , Ν ' — テ 卜 ラ メ チル フ タ ル ァ ミ ド 、 1 0 — ァ セ チル フ ェノ キ サ ジ ン 、 3 , 7 — ピ ス （ ジ ェ チル ァ ミ ノ ） ー 1 0 — べ ン ゾィ ル フ ェ ノ チァ ジ ン 、 1 0 — ァ セ チル フ ェ ノ チ ァ ジ ン 3 ， 7 ビ ス （ ジ メ チル ァ ミ ノ ） ー Ί 0 — べ ンゾ ィ ル フ ェ ノ チ ァ ジ ン 、 Ν — ェ チル ー Ν — メ チル 一 8 — キ ノ リ ン カ ルポ キ シ ァ ミ ド等の他 、 Ν , Ν ' ー ジ メ チル尿素 、 Ν , Ν ' ー ジ ェ チル尿素、 Ν ， Ν ' ー ジ メ チルェ チ レ ン尿素 Ν ， Ν , Ν ' , Ν ' ー テ 卜 ラ メ チル尿素 、 Ν , Ν , Ν ' Ν ' — テ 卜 ラ メ チルチ才尿素 、 Ν ， Ν — ジ メ チル ー N ' Ν ' — ジ ェ チル尿素 、 Ν , Ν — ジ メ チル — N ' ， Ν ' ― ジ フ ェ ニ ル尿素等 の 直鎖 状 尿 素 化 合 物 が 挙 げ ら れ る 。 こ の ぅ ち 、 好 ま し ぃ ァ ミ ド化合物 と し て は 、 Ν , Ν — ジ メ チル ホルム ァ ミ ド 、 Ν , Ν — ジ メ チル チ 才 ホル ム ァ ミ ド 、 Ν , Ν , Ν ' ， Ν ' ー テ 卜 ラ メ チル尿素 、 Ν ， Ν , Ν ' , Ν ' — テ 卜 ラ メ チル チ 才尿素 、 Ν , Ν ' — ジ メ チ ル ニ コ チ ン ァ ミ ド 、 Ν ， Ν — ジ メ チル 一 N ' ， Ν ' ― ( Ρ — ジ メ チル ァ ミ ノ ） べ ン ズ ァ ミ ド 、 3 , 7 — ビ ス ( ジ メ チル ァ ミ ノ ） 一 1 0 — べ ンゾ ィ ル フ ェ ノ チ ァ ジ ン Ν — ェ チル ー Ν — メ チル ー 8 — キ ノ リ ン カ ルポ キ シ ァ ミ ド が挙げ ら れる 。 更 に 、 他の ァ ミ ド化合物 と し て は 、 1 3 — ジメ チル ー 2 — ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 1 , 3 — ジェ チ ル一 2 — ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 1 , 3 — ジプ ロ ピル 一 2 — ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 1 一 メ チル 一 3 — ェ チル ー 2 — ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 1 ー メ チル — 3 — （ 2 — メ 卜 キ シ ェ チル ） 一 2 — ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 1 , 3 — ジ （ 2 — ェ 卜 キシェ チ レル ） 一 2 — ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 1 , 3 — ジ メ チルェ チ レ ンチ才 ゥ レ ァ 、 N , ' , N 〃 一 卜 リ メ チルィ ソ シ ァ ヌ ル酸 、 N , N ' , N " — 卜 リ ェ チル ィ ソ シ ァ ヌ ル酸 な どの環状尿素化合物がぁ げ ら れる 。
    [0067] 又 、 N — メ チル ピ ロ リ ド ン 、 N — ェ チル ピ ロ リ ド ン 、 N — フ ェニル ピ ロ リ ド ン 、 N — メ チル 一 S — カ プ ロ ラ ク タ ム 、 N — ェ チル 一 s — カ プ ロ ラ ク タ ム 、 N — ァ セ チル - s - カ プ ロ ラ ク タ ムな ど の N 置換 ラ ク タ ム 、 カ フ ェ ィ ， ン 、 1 — フ ェニル ー 3 — メ チル ピ ラゾ ロ ン 、 ァ ン チ ピ リ ン 、 N — ジ メ チル ァ ミ ノ ァ ン チ ピ リ ン 、 N — フ ェ ニル ピ ラゾ ロ ン 、 N , N ' ー ジ フ ェニル ィ ン ジ ゴ、 ク リ ァ 卜 ピ ン 、 卜 ロ ピ ノ ンな ど が ぁ げ ら れる 。 ア ミ ド化合物の 中 で は .、 環状尿素化合物 、 N 置換 ラ ク タ ム な ど の ァ ミ ド基が 環状構造の 中 に耝込 ま れて ぃ るも の が と り ゎ け好 ま し ぃ 。
    [0068] ま た 好 ま し ぃ環状構造中 に ァ ミ ド基を有する化合物 と し て は 、 N — メ チル ピ ロ リ ド ン 、 N — ェ チル ピ ロ リ ド ン 、 1 , 3 — ジ メ チル ー 2 — ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 1 , 3 — ジ ェ チル 一 2 — ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 N — メ チル一 S — カ プ ロ ラ ク タ ム 、 N — ァ セ チル 一 s — カ プ ロ ラ ク タ ム 、 N , N ' , N 〃 — 卜 リ メ チルィ ソ シ ァ ヌ ル酸が挙げ ら れる 。 上記化合物以外の第 3 級 ァ ミ ノ 基含有化合物 と は 、 重 合体末端の ァルカ リ 金属 と反応す る特定 の官能基を少な く と ち 1 っ 有 し 、 かっ 第 3 級 ァ ミ ノ 基を少な く と も 1 っ 含有す る 化合物でぁ り 、 し かも重合体末端の ァル カ リ 金 属 と反応 し た 後 、 そ の残基が 重合体末端 に 結合 し た も の を ぃ ぅ 。 し し で第 3 級 ァ ミ ノ 基 と は 、 ー般式
    [0069] / R ^ 1
    [0070] ー ( R 1 及び R 9 は 、 炭素数 1 〜 2 2 の ァル
    [0071] R
    [0072] キル基 、 炭素数 4 〜 2 2 の シ ク ロ ァルキル基 、 炭素数 6 〜 2 2 の ァ リ —ル基、 置換 ァ リ ー ル基、 ァ リ ー ル ァル基 で ぁ る 。 R i は周ー で ぁっ て ぁ異 なっ て も ょ ぃ 。 ) と R 2
    [0073] で表ゎ さ れる官能基或ぃ はー般式 > N — R 1 を有す る環 状 ァ ミ ノ 基で ぁ る 。 但 し 、 本発明 に ぉぃ て は 、 ピ リ ジル 基 は第 3 級 ァ ミ ノ 基 に 含 ま れな ぃ も の と する 。 又 、 重合 体末端の ァ jレ カ リ 金属 と 反応 す る特定 の官能基 と し て は 、 下記ー般式 か ら 選ぱれ る も の が ぁ げ ら れる 。
    [0074] 0
    [0075] C = Y 、 C H - C H R S = 0 、 S
    [0076] Y 0 X , R M R
    [0077]
    [0078] P - Y R P 4 Y R ) 、
    [0079] Y ( 上式 に ぉ ぃて 、 R は水素 、 炭素数 1 〜 2 2 の ァルキル 基、 炭素数 4 〜 2 2 の シ ク ロ ァルキル基、 炭素数 6 〜 2 2 の ァ リ ール基、 置換ァ リ ール基 、 ァ リ ール ァルキル基 、 R ' は R と 同ー か又 は ァル コ キ シ 基、 M はケ ィ 素又 はス ズ 、 X はハ ロ ゲ ン 、 Y は酸素又は硫黄 、 n は 1 〜 3 の整 数で ぁ る 。 但 し 上記ー般式 が ァ ミ ド 基 と し て 含 ま れる化 合物 は 除 く ） 。 好適な官能基 と し て は 、 カ ルポ ニル基、 チ才 カ ルポ ニル基、 ェ ス テル基、 チ才 ェ ス テル基、 ホル ミ ル基 、 チ才 ホル ミ ル基 、 ェポキ シ基、 チ才ェポキ シ基 ， スル フ ィ ニル基 、 スルホ ニル基、 フ 才 ス フ ァ ィ 卜 基 、 チ 才 フ 才 ス フ ァ ィ 卜 基 、 フ 才 ス フ ェ ー 卜 基 、 チ才 フ 才 ス フ ェ ー 卜 基、 ビ ニル基、 ビ ニ リ デ ン基、 が ぁ げ ら れる 。
    [0080] 上記化合物 の具体例 と し て は以下の化合物 がぁ げ ら れ , る 。 4 , 4 ' — ビ ス （ ジ メ チル ァ ミ ノ ） べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 , 4 ' ー ビス （ ジェ チル ァ ミ ノ ） べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 , 4 ' — ビ ス （ ジプチル ァ ミ ノ ） べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 ー ジ メ チル ァ ミ ノ べ ンゾフ ェ ノ ン 、 4 , 4 ' ー ビス （ ジ メ チ ル ァ ミ ノ ） チ 才 べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 , 4 ' — ビ ス （ ジ ェ チルァ ミ ノ ） チ才 べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 , 4 ' — ビ ス （ ジ プチル ァ ミ ノ ） チ 才 べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 — ジ メ チル ァ ミ ノ チ才べ ンゾフ ェ ノ ン 、 P — ジ メ チル ァ ミ ノ べ ンザル ァ t 卜 フ ェ ノ ン 、 1 , 3 — ビ ス （ 4 ' — ジ メ チル ァ ミ ノ べ ンザル ） ァ セ 卜 ン 、 マラ カ ィ 卜 グ リ ー ン ラ ク 卜 ン 、 ク リ ス タ ルバ ィ 才 レッ 卜 ラ ク 卜 ン 、 3 — ジ ェ チル ァ ミ ノ 一 6 — メ チル フ ル才 ラ ン 、 3 — ジ ェ チル ァ ミ ノ — 6 — メ チル — 7 — ァ ニ ソ ノ フ ル 才 ラ ン 、 卜 ロ ピ ノ ン 、 ク リ プ 卜 ピ ン ヒ グ リ ン 、 ヒ ド ラ ス チ ン 、 ロ べ ラ ニ ン 、 テ 卜 ラグ リ シ ジ ルメ タ キ シ レ ン ジ ァ ミ ン 、 テ 卜 ラ グ リ シ ジル — 1 , 3 — ビス ァ ミ ノ メ チル シ ク ロ へキサン 、 テ 卜 ラ グ リ シ ジルァ ミ ノ ジ フ ェ ニルメ タ ン 、 卜 リ グ リ シ ジル ー p — ァ ミ ノフ ェ ノ ー ル、 卜 リ グ リ シ ジル ー m — ァ ミ ノ フ ェ ノ ール、 ジ ク リ シ ジル ァ ニ リ ン 、 ジ グ リ シ ジル 才ルソ 卜 ルィ ジ ン 、 2 — ジ メ チル ァ ミ ノ プ ロ ノ、 ° ンサル 卜 ン 、 2 — ジ ェ チル ァ ミ ノ ブ タ ン 9"ル 卜 ン 、 卜 リ ェ 卜 キ シ ー （ 4 — ジ メ チル ァ ミ ノ ブチル ） シ ラ ン 、 ジ メ チル ァ ミ ノ ェ チル ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ ェ チル ァ ミ ノ ェ チル ァ ク リ レ 一 卜 、 ジ 才 ク チル ァ ミ ノ ェ チルァ ク リ レ ー 卜 な ど が ぁ げ ら れる 。 こ の ぅ ち 、 4 , 4 ' ー ビ ス （ ジ メ チル ァ ミ ノ ） べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 ,, 4 ' - ビ ス （ ジェ チル ァ ミ ノ ） べ ン ゾ フ ェ ノ ン 、 4 , 4 ' ー ピ ス （ ジ ェ チル ァ ミ ノ ） チ 才 べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 p — ジ メ チル ァ ミ ノ べ ンザル ァ セ 卜 フ ェ ノ ン 、 1 , 3 — ビ ス （ 4 ' — ジ メ チル ァ ミ ノ べ ンザル'） ァ セ 卜 ン が.好 ま し ぃ 。
    [0081] 又 、 ー般式
    [0082] ( 上式 に ぉ ぃ て R は 、 炭素数 1 〜 2 2 の ァルキル基 、 シ ク ロ ァルキル基 ァ リ ー ル ァルキル基、 ァ リ ール基、 置換 ァ リ ー ル基で ぁ り 、 π は 0 〜 6 の整数で ぁ る で表ゎ さ れる化合物 も好適 に利用 でき 、 具体的 に は 、 ジ メ チルァ ミ ノ ェ チルス チ レン 、 ジ ェ チル ァ ミ ノ ェ チルス チ レ ン 、 ジブチル ァ ミ ノ ェ チルス チ レ ン 、 ジ 才 ク チル ァ ミ ノ ェ チルス チ レ ン 、 ジ 2 — ェチルへ キ シル ァ ミ ノ ェ チ ルス チ レ ン 、 ジ 才 ク タ デシルァ ミ ノ ェチルス チ レ ンな ど が ぁ げ ら れる 。
    [0083] こ の第 3 級 ァ ミ ン含有化合物 の ぅ ち 、 P — （ 2 — ジメ チル ァ ミ ノ ェ チル ） ス チ レ ン 、 m — ( 2 — ジ メ チル ァ ミ ノ ェチル 〉 ス チ レ ン 、 p — ( 2 — ジェ チル ァ ミ ノ ェ チル ） ス チ レ ン 、 m — （ 2 — ジ ェ チル ァ ミ ノ ェチル ） ス チ レ ン が好 ま し ぃ 。
    [0084] 尚 、 本発明で使用 する末端処理剤 に は ィ ソ シ ァネ ー 卜 化.合物 、 或ぃ はチ ォ ィ ソシ ァ ネ - ト 化合物 は含 ま な ぃ も ， の と する 。
    [0085] 前記の未端処理剤 は ァルカ リ 金属が結合 し て ぃ る す べ て の重合体末端 に 付加 する こ と が好 ま し ぃが 、 末端処理 剤 の種類 、 重合体の構造 、 溶媒、 反応温度、 反応装置な ど種々 の反応条件 に ょ り 重合休分子間 の カ ップ リ ングが 反応を起 こ す こ と が ぁ り 、 こ の様な場合 に は末端処理剤 が重合体分子の 中央 に 導入さ れる 。 し か し 本発明 に ぉぃ て は 、 ァル カ リ 金属が結合 し て ぃ た重合体未端の 1 5 % 以上、 好 ま し く は 3 0 % 以上、 更 に 好 ま し く は 6 0 % 以 上が末端処理剤で変性さ れて ぃ れば後述 する諸特性の改 良効果が認め ら れる 。
    [0086] 本発明で使用 さ れる未端処理剤の使用量 は 、 重合体末 端の ァルカ リ 金属 1 原子 に 対 し て ◦ . 7 〜 2 分子 、 好 ま し く は 0 . 9 〜 1 . 3 分子、 特 に好 ま し く は 1 . 0 分子 の割合で ぁ る 。
    [0087] 反応溫度及び反応時間 は広範囲 に ゎ たっ て 調整できる が 、 通常 は反応温度が 1 5 〜 1 1 5 °C 、 反応時圚 は 1 秒 〜 3 時間 の範囲 内で ぁ る 。
    [0088] こ の様 に し て 得 ら れ た末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 は 、 水又 は ァルコ ール又は他のル ィ ス酸 を加 ぇ て ァル カ リ 金 属部分を水素に 置換す る こ と も 可 能で ぁ る 。 尚 、 末端処 理剤 が ァル カ リ 金属触媒 に対 し て ァ ニ 才 ン重合性を示す 場合 に ぉ ぃ て もそ の使用 璗 は 前記範囲 内 に す る こ と が好 ま し ぃ 。
    [0089] 又 、 本発明で使用 する未端変性ブ ロ ッ ク共重合体 は 、 ， 必要 に ょ り 水添 し て ぁっ て も ょ ぃ 。
    [0090] 本発明 の 、 重合体未端 に ァ ミ ノ 基含有未端処理剤残基 が結合 し た 未端変性ブ ロ ッ ク 共重合体は 、 樹脂状物質又 は導電性物質 と 組合せ た耝成物 と する こ と に ょ り そ の特 異的な変性効 果が発揮さ れる 。 こ こ で樹脂状物質 と は 、 粘着性付与剤樹脂 、 髙吸水性樹脂 、 可塑性樹脂か ら選 ばれる少な く と も 1 種の樹脂状物質を ぃ ぅ 。 本発明 の末 端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 と 粘着性付与剤樹脂 と ょ り な る 粘接着剤耝成物 は 、 耐ク リ ー プ特性が改良さ れ 、 粘着性 及び接着性 に優れ た耝成物 と な る 。 又 、 高吸水性樹脂 と 組合せ た 場合 に は 、 水吸収性、 水膨潤性、 保水性及び機 械的強度 に優れ た吸水性耝成物が得 ら れる 。 又、 熟可塑 性樹脂 、 特に 極性の官能基を有す る棰性熱可塑性重合休 と耝合せ た場合 に ぉぃ て は 、 相溶性が改良さ れ機搣的強 度等に 優れた組成物 が得 ら れる 。 更に 導電物質 と組合せ る と 、 引張強度ゃ耐衝擎性 に優れ た導電性組成物が得 ら れる。 本発明 に 'ぉぃ て は 、 以後、 前記の末端変性プ ロ ッ ク 共重合体を成分 （a ) 、 樹脂状物質又 は導電性物質を成 分 （ b ) と 呼ぷ 。 （ b ) の ぅ ち樹脂状物質に は粘着性付与剤 樹脂 、 高吸水性樹脂 、 熟可塑性樹脂が含 ま れる 。 本発明 で使用 す る成分 （b ) のーっ で ぁ る粘着付与剤樹脂は 、 従 来粘着付与剤 と し て ホッ 卜 メ ル 卜 粘着剤等 に使用 さ れて ぃ る も の で ぁ り 、 例 ぇ ば、 ク マ ロ ン ♦ ィ ンデ ン樹脂、 フ ェ ノ ール樹脂 、 P — 第三 一 チル フ ェ / ール * ァ セ チ レ ン樹脂、 フ ェ ノ ー ル ♦ ホル ム ァル デ ヒ.ド樹脂、 テルぺ ン ., ♦ フ ェ ノ 一 ル樹脂 、 ポ リ テルぺ ン樹脂 、 キ シ レ ン ♦ ホル ム ァルデ ヒ ド樹脂、 合成ポ リ テルぺ ン樹脂、 芳香族系炭 匕水素樹脂 、 脂肪族系環状炭化水素樹脂 、 モ ノ ォ レフ ィ ンゃ ジ 才 レ.フ ィ ン の 才 リ ゴマ ー 、 水素添加炭化水素樹脂、 炭化水素系粘着化樹脂 、 ポ リ ブテ ン 、 ロ ジ ン の多価 ァル コ ー ルェ ス テル 、 水素添加 ロ ジ ン 、 水添 ゥ ッ ド ロ ジ ン 、 水素添加 ロ ジ ン と モ ノ ァル コ ール又 は多価 ァル コ ー ル と の ェ ス テル 、 テ レ ピ ン系粘着付与剤等が ぁ げ ら れる 。 ょ り 詳細 に は 、 「 ゴム ♦ プラ ス チッ ク 配合薬品 」 （ ラバ ー ダ ィ ジ ェ ス 卜 社編 ） に記載さ れ た も の が使用 で き る 。 特 に 好適な粘着付与剤 はテルぺ ン系樹脂 、 芳香族変性テル ぺ ン炭化水素樹脂 、 脂環族系飽和炭化水素樹脂、 ロ ジ ン ェ ス テル 、 不均化 ロ ジ ン ェス テル 、 完全水添 ロ ジ ン ェ ス テル、 変性脂肪族系石油樹脂でぁ り 、 初期粘着性の ょ ぃ 耝成物 が得 ら れる 。 粘着付与剤樹脂 （b) は 、 ー般に成分
    [0091] (a) の末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 1 0 0重蠆部 に対 し て ， 4 0〜 2 0 0重量部、 好 ま し く は 6 0〜 1 5 0の範囲で 使用 さ れる 。 粘着付与剤樹脂の配合量が こ の範囲外で ぁ' る と 得 ら れる粘接着剤耝成物 を用 ぃた粘着テ ー プ類の粘 着特性が悪 く 好 ま し く な ぃ 。
    [0092] 本発明 に ぉぃ て は必要 に応 じ て 钦化剤 （ 成分 （ c ) ) を 使用 でき る 。 成分 （ c ) の钦化剤 は 、 石油系軟化剤 、 パラ フ ィ ン 、 植物油系钦化剤 （ ヒ マ シ油 、 綿実油 、 ナ タ ネ油 . 大豆油 な ど ） 、 熱可塑剤 な どで ぁ り 、 具体的 に は前述の 「 ゴ 厶 ♦ プラ ス チッ ク 配合薬品 J に 記載 さ れて ぃ る 軟化 , 剤 が使用 で き る 。 成分 （c) の軟化剤 は 、 ー股 に成分
    [0093] (a) の末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 1 0 0重量部 に対 し て 1 5 0重量部以下 、 好 ま し く は 5〜 1 0 0重量部の範囲 で使用 さ れる 。 1 5 0重量％ を超 ぇ る と 得 ら れる粘接着 剤耝成物 を用 ぃた 粘着テ ー プ類の耐 ク リ ー プ性が低下 す る た め好 ま し く な ぃ 。
    [0094] 本発明 に ぉ ぃ て は 、 補強性樹脂 と し て ポ リ ス チ レ ン 、 ポ リ ェ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ェ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 共重合体 、 ェ チ レ ン ー ブテ ン共重合体 、 ェ チ レ ン ー 醉酸 ビ ニル共重合体の ほ か 、 比較的低分 f 量の熱可 塑性ポ リ ェ ス テル系樹脂 、 ポ リ ァ ミ ド系樹脂 、 ポ リ フ ェニ レ ンェ ー テル系樹脂な ど の熱可塑性樹脂を成分 （a) のプ ロ ッ ク 共重合体 1 0 0 重量部 に対 し て 5 0 重量部以下 、 好 ま し く は 2 〜 4 0 重量部、 さ ら に 好 ま し く は 5 〜 3 0 重量部 配合 し て 耐 ク リ ー プ性ゃ硬さ を改良 する こ と ができ る 。 補強性樹脂の配合が 5 0 重量部を超ぇ る と表面粘着性を 低下さ せ る た め好 ま し く な ぃ 。 本発明 に ぉ ぃ て は、 必要 に 応 じ て種々 の 安定剤 、 例 ぇ ば フ ェ ノ ー ル系安定剤 、 リ ン系安定剤、 ィ 才 ゥ系安定剤 、 ァ ミ ン系安定剤及びこ れ 等の 安定剤 の混合物 を使用 す る こ と が で き る 。
    [0095] 本発明 の粘接着剤組成物 に は 、 接着剤 と し て の特性を 失ゎ な ぃかぎ り 他の普通の ェ ラ ス 卜 マ ー 例ぇ ば天然ゴム 、 合成ポ リ ィ ソ プ レ ン ゴム、 ポ リ ブ タ ジェ ン ゴム 、 ス チ レ ン ー プタ ジ ェ ンゴム 、 ク ロ ロ プ レ ン ゴ厶 、 ェ チ レ ン ー プ ロ ピ レ ン ゴム 、 ァ ク リ ルゴム 、 ポ リ ィ ソ プ レ ン ィ ソプチ レ ン ゴム 、 ポ リ べ ン テ ナマ ー ゴム等を混合 し て も ょ ぃ 。
    [0096] 本発明で使用 す る成分 （b ) のーっ でぁ る高吸水性樹脂 は 、 高吸水性樹脂自 身の吸水倍率が 2 0 〜 1 0 0 0 倍'、 好 ま し く は 5 0 〜 5 0 0 倍の も ので''ぁ る 。 こ こ で髙吸水 性樹脂の吸水倍率 と は 、 髙吸水性樹脂 1 3 当 た り の 飽和 吸水量 ( ） で ぁ る 。 吸水倍率が小さ ぃ と 耝成物 の水吸 収性、 水膨潤性が劣 り 、 ー方吸水倍率が過度 に 髙 く な る と 水で膨潤 し た 高吸水性樹脂の強度が低 く な り過ぎ好 ま し く な ぃ 。
    [0097] こ の ょ ぅ な髙吸水性樹脂 と し て は 、 水膨潤性ゴム層 の 吸水性及び耐久性の点か ら 、 カ ルポ キ シル基、 カ ルポ ン 酸塩 、 カ ルポ ン酸 ァ ミ ド 、 カ ルボ ン酸 ィ ミ ド 、 カ ルポ ン 酸無水物等の カ ルポキ シル基 に 誘導 し ぅ る カ ルポキ シル 基類を分子中 に 1 個若 し く は 2 個有 する ひ ♦ ー 不飽和 化合物 を単 '量体成分 と し て 含有す る重合体の架橋体が好 ま し ぃ 。
    [0098] 前記 α ♦ i3 — 不飽和化合物 は 、 例 ぇ ぱ ァ ク リ ル酸、 メ 'タ ク リ ル酸 、 ァ ク リ ル酸ァ ミ ド 、 メ タ ク リ ル酸 ァ ミ ド 、 無水マ レ ィ ン酸 、 マ レ ィ ン酸 、 マ レ ィ ン酸 ァ ミ ド 、 マ レ ィ ン 酸 ィ ミ ド 、 ィ タ コ ン 酸、 ク ロ 卜 ン酸 、 フ マ ー ル酸、 メ サ コ ン酸な どで ぁ り 、 髙吸水性樹脂 に要求 さ れる性能 を 篛た す範囲で 、 共重合可 能な他の単量体成分 と組合 せ て 用 ぃ て も ょ ぃ 。 前記共重合可 能な他の単量体 と し て は ， ェ チ レ ン、 プ ピ レ ン 、 ィ ソ プチ レ ン 、 1 ー ブチ レ ン 、 ジ ィ ソ プ チ レ ン 、 メ チル ビ ニルェ ー テル 、 ス チ レ ン 、 酢 酸 ビ ニル 、 ァ ク リ ル酸ェ ス テル、 メ タ ク リ ル酸ェ ス テル - ァ ク リ ロ ニ 卜 リ な ど の ひ 一 ォ レ フ ィ ン 、 ビ ニル化合物 、 ビニ リ デ ン化合物 が挙げ ら れる 。 他の 単量体 と 組合せ る 場合 、 カ ルポキ シ基若 し く は こ れ に転化 し得る 基を含有 す る ひ ♦ 3 — 不飽和化合物 は 、 全単量体成分中 4 0 モル %以上で ぁ る の が適 当 でぁ る 。
    [0099] 前記の カ ルボ キ シル基又 は こ れ に 転化 し ぅ る 基を有す る α · 0 — 不飽和化合物を 単量体 と し て 含有す る重合体 は 、 ラ ジ カ ル重合触媒を用 ぃ る常法 に ょ り 調整さ れる 。 そ の重合度 は特 に 限 ら れて ぃ る も ので は な ぃが 、 1 0 〜 3 0 0 0 が好 ま し ぃ 。
    [0100] こ の ょ ぅ に し て 調整さ れる前記重合体の な がでも 、 ァ ク リ ル酸 、 メ タ ク リ ル酸等の重合体 、 ひ ー 才 レ フ ィ ン ま た は ビニル化合物 と無水マ レ ィ ン酸 と の共重合体が好 ま し ぃ 。 こ れ ら の重合体 ま た は共重合体 は 、 ナ 卜 リ ゥム 、 カ リ ゥ ム 、 マ グネ シ ゥ ム 、 カ ルシ ゥ ム 、 ノ リ ゥ ム等の ァ ルカ リ 金属 ま た は ァル カ リ 土類金属の水酸化物 、 酸化物 ま た は炭酸塩な ど の化合物 、 ァ ン モニ ァ 、 ァ ミ ン等を反 応さ せ る こ と に ょ り 、 ょ り 親水性 に する こ と が好 ま し ぃ こ の反応 は 、 前記重合体を溶媒、 好 ま し く は水 に 溶解 し 、 そ こ に 前記 ァル カ リ 金属化合物 、 ァルカ リ 土類金属化合 物 、 ァ ン モ ニ ァ 、 ァ ミ ン等を攙拌下 に 添加 する こ と に ょ っ て行ゎ れる 。 こ の反応 に ぉ ぃ て は、 反応性ぉ ょび得 ら れる髙吸水性の耐久性の点か ら 水酸化ナ 卜 リ ゥ ム 、 水酸 化カ リ ゥ 厶 、 ァ ン モ ニ ァ が好 ま し く 用 ぃ ら れる 。
    [0101] こ の ょ ぅ に し て得 ら れる α · 3 — 不飽和化合物を単量 体成分 と し て 含有 する 重合体 は 、 架橋反応 に 供さ れる が 、 使用 さ れる架橋剤 と し て は 、 多価ェポキ シ化合物 、 多価 ァ ミ ン 、 多価 ァル コ ール、 ァ ミ ノ ァル コ ール、 ポ リ ィ ソ シ ァネ ー 卜 ま た は多価ハ ロ ヒ ド リ ン等が挙げ ら れ 、 特に 多価ェポキ シ化合物 、 多価 ァ ミ ン が好 ま し く 用 ぃ ら れる c 多価ェ ポキ シ化合物 と し て は 、 グ リ セ リ ン ジ グ リ シ ジル ェ - テル 、 ェ チ レ ン 'グ リ コ ー ルジグ リ シ ジルェ ー テル、 ポ リ ェ チ レ ング リ コ ー ルジ グ リ シ ジルェ ー テル、 グ リ セ リ ン 卜 リ グ リ シ ジル ェ ー テル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ールジ グ リ シ ジルェ ー テル 、 ポ リ プ ロ ピ レ ング リ コ ー ルジグ リ シ ジルェ ー テル、 ま た は 卜 リ メ チ ロ ールプ ロ パ ン 卜 リ グ リ シ ジルェ ー テルが挙げ ら れ、 又多価 ァ ミ ン と し て はェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ジ ェ チ レ ン 卜 リ ァ ミ ン 、 卜 リ ェ チ レ ン テ 卜 ラ ミ ン 、 テ 卜 ラ ェチ レ ン ぺ ン タ ミ ン 、 ぺ ン タ ェ チ レ ン へ キサ ミ ン ま た は分子量が 5 0 0 0 以下の ポ リ ェ チ レ ン ィ ミ ンが挙げ ら れる 。 架橋反応 は 、 前記 α · 3 — 不飽 和化合物 を 単量休成分 と し て 含有す る重合休に 、 前記'架 橋剤 を添加 する こ と に ょ っ て 行ゎ れる 。 こ の際 、 加熟 し て も ょ ぃ し 、 ま た 溶媒を用 ぃ て も ょ ぃ 。 架橋剤 と し て 多 価ェ ポキ シ化合物 ま た は多価 ァ ミ ンを用 ぃる と き に は 、 加熱下で し かも水の存在下で行 ぅ こ と が好 ま し ぃ 。
    [0102] こ の ょ ぅ な場合 に は乾燥 ぁる ぃ は熟処理 する こ と が好 ま ぃ 。 架橋の程度 は 、 前述 し た 所望の吸水倍率を示す 髙吸水性樹脂 が得 ら れる ょ ぅ 架橋剤 の使用 量を適宜選ぶ こ と に ょ り 調整 さ れる 。
    [0103] 本発明 に ぉ け る髙吸水性樹脂の好 ま し ぃ例 を以下に 列 挙 す る 。
    [0104] ( 1 ) マ レ ィ ン酸 ま た は無水マ レ ィ ン酸 、 マ レ ィ ン酸 ァ ミ ド も し く はマ レ ィ ン 酸 ィ ミ ド 等の マ レ ィ ン 酸誘導体 と - ェ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブチ レ ン 、 ィ ソ ブチ レ ン ま た は ジ ィ ソ ブチ レ ン等の炭素数が 2 〜 1 2 、 好 ま し く は 2 〜 8 の直鎖状も し く は分岐状の α — 才 レ フ ィ ン と の共重合 体 と ァ ル カ リ 金属化合物 、 ァル カ リ 土類金属化合物 、 ァ ン モ ニ ァ 、 ァ ミ ン等 と の反応物 の架橋体 、
    [0105] ( 2 ) マ レ ィ ン 酸 ま た はそ の 誘導体 と 、 ス チ レ ン 、 酢酸 ビ ニル、 メ チル ビ ニルェ ー テル 、 ァ ク リ ル酸ェス テル、 メ タ ク リ ル酸ェステル ま た は ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル等の ビニ ルも し く は ビニ リ デ ン化合物 と の共重合体 と 、 ァル カ リ 金属化合物 、 ァルカ リ 土類金属化合物 、 ァ ン モ ニ ァ 、 ァ ミ ン等 と の反応物 の架檑体 、
    [0106] (3) ァ ク リ ル酸 ま た は メ タ ク リ ル酸の重合体 と ァル カ リ 金属化合物 、 ァルカ リ 土類金属化合物 、 ァ ン モニ ァ 、 ァ ミ ン等 と の反応物 の架橋体、
    [0107] (4) ァ ク リ ル酸 ま た はメ タ ク リ ル酸 と前記 （2) の ビニ ル ま た は ピ ニ リ デ ン化合物 と の共重合体 と 、 ァル カ リ 金 属化合物 、 ァルカ リ 土類金属化合物 、 ァ ン モニ ァ 、 ァ ミ ン 等 と の反応物 の架橋体、
    [0108] こ れ ら の な かでも 、 吸水性ぉ ょ び耐久性の点か ら 、 ィ ソ プ チ レ ン ー 無水マ レ ィ ン酸共重合体と水酸化 ナ 卜 リ ゥ ， ム 、 水酸 カ リ ゥ ム ぁ る ぃ は ァ ン モニ ァ と の反応物 の架橋 体、 ぉ ょ ぴポ リ ァ ク リ ル酸 と 水酸化ナ 卜 リ ゥ 厶 と の反応 物 （ すなゎ ち 、 ポ リ ァ ク リ ル酸 ナ 卜 リ ゥ ム ） の架樯体が と く に 好 ま し ぃ 。
    [0109] こ の ょ ぅ に し て 得 ら れる髙吸水性樹脂 は 、 粉砕 に ょ り 2 0メ ッ シ ュ フル ィ を通過する粒子 に し て 用 ぃ る こ と が 望 ま し ぃ 。
    [0110] 本発明 に ぉ ぃ て 、 成分 （a) の末端変性プ ロ ッ ク 共重合 体 と 成分 （b) の 高吸水性樹脂 と の 配合 は 、 吸水率が 5〜 0 0 0重量％好 ま し く は 5 0〜 5 0 0重量％ にな る ょ ぅ に 適宜選定 さ れる 。 吸水率が 5 重璗％未篛の場合 に は 、 吸水効果、 水膨潤効果がな く 、 逆 に 吸水率が 1 0 0 0重 量％ を超ぇ る場合 は水で膨潤 し た 耝成物 の強度が低 く な 吸 {
    [0111] り 好水重 ま し く な ぃ 。 尚 こ こ で吸水率 は
    [0112] 率量 吸水後の 、 '吸水前の
    [0113] 耝成物 の重量, 、耝成物 の重量
    [0114] ) _ X 1 0 0 吸水前の
    [0115] 耝成物 の 重量 で表ゎ さ れる 。 かかる吸水率の組成物 を得る た め に は 、 ー般 に は成分 (a) 1 0 0重量部 に対 し て 成分 （b) の高吸水性樹脂を -5 〜 3 0 0重量部 、 好 ま し く は 1 0〜 2 0 0重量部配合す る 。 本発明 の吸水性耝成物 に は必要 に応 じ て前述の軟化剤 ゃ成分 （a) と は異な る熟可塑性樹脂 、 ェ ラ ス 卜 マ ー 等を' 配合 し て 加 ェ性 、 硬さ 、 吸水速度な どを改善 する こ と も で ぎ Ό 本発明で使用 す る成分 （b) のーっでぁ る熟可塑性重合 体 と し て は 、 ポ リ ス チ レ ン 、 耐衝撃性 ゴム変性ス チ レ ン 重合体 、 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル ー ス チ レン共重合体、 スチ レ ン ー 無水マ レ ィ ン 酸共重合体、 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル — プ タ ジ ェ ン ー ス チ レ ン共重合体 、 メ タ ク リ ル酸ェ ス テル ー ブ タ ジ ェ ン 一 ス チ レ ン 共重合休な ど の ポ リ ス チ レ ン系樹脂 ポ リ ェ チ レ ン 、 ェ チ レ ンを 5 0 %以上含有 する ェ チ レ ン と こ れ に 共重可 能な他の モ ノ マ ー と の共重合体 、 例 ぇ ば ェ チ レ ン ー プ ロ ピ レ ン共重合体 、 ェ チ レ ン ー 酢酸 ビ ニル 共重合体及びそ の加水分解物 、 ェ チ レ ン — ァ ク リ ル酸ァ ィ 才 ノ マ ーゃ塩素化ポ リ ェ チ レ ン な ど の ポ リ ェチ レ ン系 樹脂、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン を 5 0 %以上含有す るプ ロ ピ レ ン と こ れ と共重合可能な モ ノ マ ー と の共重合 体、 例 ぇ ばプ ロ ピ レ ン — ェ チ レ ン共重合体、 プ ロ ピ レ ン ー ァ ク リ ル酸ェ チル共重合休ゃ塩素化ポ リ プ ロ ピ レ ンな どの ポ リ プ ロ ピ レ ン系樹脂、 ポ リ プテ ン一 1 、 ァテ ン ー 1 と こ れ と 共重'合可 能な他の モ ノ マ ー と の共重合体で ぁ るポ リ プテ ン系樹脂、 ポ リ 塩化 ビ ニル、 ポ リ 塩化 ビ ニ リ デ ン 、 塩化 ビニル及ぴ Z又は塩化 ビニ リ デ ンを 5 0 %以 上含有す る塩化 ピ ニル及び 又 は塩化 ビ ニ リ デン と こ れ と共重合可能な他の モ ノ マ ー と の共重合体でぁ るポ リ 塩 化 ビ ニル系樹脂、 酢酸 ビ ニルの含有蠆が 5 0 %以上で ぁ る酢酸 ビニル と他 の共重合性 t ノ マ ー と の共重合体でぁ る ポ リ 酢酸 ビ ニル系樹脂及ぴそ の加水分解物 、 ァ ク リ ル , 酸及ぴその ェ ス テルゃ ァ ミ ド 、 メ タ ク リ ル酸及びそのェ ス テルゃ ァ ミ ド の 重合体、 こ れ ら ァ ク リ ル酸系モ ノ マ ー を' 5 0 %以上含有する他の共重合可 能な モ ノ マ ー と の共 重合体で ぁ る ポ リ ァ ク リ レ ー 卜 系樹脂 、 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル及びノ又 はメ タ ク リ ロ ニ 卜 リ ルの重合体 、 こ れ ら ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル系 モ ノ マ ー を 5 0 % 以上含有す る他の 共重 合可 能な モ ノ マ ー と の共重合体で ぁ る ポ リ ニ 卜 リ ル樹脂 、 ポ リ ァ ミ ド系 重合体 、 ポ リ ェ ス テル系重合休、 ポ リ フ ェ ニ レ ン ェ ー テル系重合体又 は該重合体 に ビ ニル芳香族炭 化水素等をグラ フ 卜 重合せ し め た グラ フ 卜 化ポ リ フ ェ ニ レ ン ェ ー テル系重合体、 ポ リ ァ セ タ ール系重合体、 ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 系重合体、 ポ リ スルホ ン系重合体、 ポ リ ゥ レ タ ン系重合体、 ポ リ ァ リ レ ー 卜 系重合体 、 フ ッ素系重 合体、 ポ リ 才 キ シ べ ンゾ ィ ル系重合体、 ポ リ ィ ミ ド系重 合体な どが ぁ げ ら れる 。
    [0116] 特 に好適な熱可塑性重合休は未端変性プ ロ ッ ク 共重合 体中 の極性基含有原子団 と化学的に結合 する か 、 強ぃ相 互作用 を示す官能基を熱可塑性重合体中 に 含有す る も の が好 ま し ぃ （ 以後 、 かかる重合体を棰性熟可塑性重合体 と 言 ぅ ） 。 その例 と し て は 、 カ ルポ キ シル基、 チ才 カ ル ポ キシル基 、 ジ チ才 カ ルポキ シル基及びこ れ ら の金属塩 基 、 酸無水物基、 酸ハ ロ ゲ ン化物基 、 ァ ミ ノ 基、 水酸基 . ィ ソ シ ァ ナ ー 卜 基、 チ 才 ィ ソ シ ァ ナ ー 卜 基 、 チ 才 ー ル基 . ェ ー テル基、 チ才 ェ ー デル基、 ァ ミ ド基、 ィ ミ ド基、 ェ ス テ ル基 、 ゥ レ タ ン基 、 ァ ン モ ニ ゥ ム塩基 、 八 ロ ゲ ン等 ， -が ぁ げ ら れ る 。
    [0117] 本発明 に ぉ ぃ て 好適な棰性熟可塑性重合体の具体的な も の と し て は次の様なも の が ぁ げ ら れる 。
    [0118] ① 脂肪族不飽和 カ ルポ ン酸類含有重合休
    [0119] 本発明 で使用 す る脂肪族不飽和 カ ルポ ン 酸類含有重合 体 は 、 脂肪族不飽和 カ ルポ ン酸類 と他 の共重合可能な モ ノ マ ー と の共重合体でぁ る 。 脂肪族不飽和 カ ルポ ン酸類 と し て は 、 ァ ク リ ル酸 、 メ タ ク リ ル酸等の モ ノ カ ルポ ン 酸、 フ マル酸 、 マ レ ィ ン 酸 、 ィ タ コ ン 酸等の ジ カ ルポ ン 酸 、 無水マ レ ィ ン酸 、 無水ィ タ コ ン酸等の ジ カ ルポ ン酸 無水物 な ど がぁ げ ら れる 。 又他の共重合可能な モ ノ マ ー と し て はス チ レ ン 、 α — メ チルス チ レ ン 、 パラ メ チルス チ レ ン等の前記 ビ ニル芳香族炭化水素、 前記脂肪族不飽 和 カ ルボ ン酸類 と C〗 〜 c 12の ァル コ ール と のェ ステル 誘導体 、 脂肪族不飽和 カ ルポ ン酸類の ァ ミ ド化物 誘導体， ィ ミ ド化物誘導体、 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル 、 メ タ ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル等の ニ 卜 リ ル系 モ ノ マ ー 、 醉酸 ビ ニル、 塩化 ビ ニ ル、 塩化 ビ ニ リ デン な ど が ぁ げ ら れる 。 脂肪族不飽和 カ ルボ ン酸類 と他の共重合可能な モ ノ マ ー の重量比 は 、 ー 般 に 1 9 9 〜 5 0 / 5 0 、 好 ま し く は 3 ノ 9 7 〜 4 0 ノ 6 0 の も の が好適 に利用 でき る 。 又、 脂肪族不飽和 カ ルポ ン酸類 と他の共重合可 能な モ ノ マ ー の重合時に 天然 ゴム 、 ブ タ ジェ ンゴム 、 ス チ レ ン ー プ タ ジェ ンゴム 、 ェ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン共重合ゴ 厶 、 ェ チ レ ン — プ ロ ピ レ ン ー ジ 工 ン モ ノ マ ー 共重合ゴムな ど を共存 さ せ てゴム改質 し た 重合体も利用 で き る 。
    [0120] 特に好適な脂肪族不飽和 カ ルポ ン酸類 含有重合体 と し て は 、 メ タ ク リ ル酸メ チル 1 4 〜 9 4 重 δ % 、 ァ ク リ ル 酸又 は メ タ ク リ ル酸 5 〜 8 5 重量 %"、 ビ ニル芳香族炭化 水素 1 〜 7 0 重量％ か ら成る共重合体 （ 重量平均分子量 5 0 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 、 好ま し く は 7 0 , 0 0 0 〜 2 0 0 , 0 0 0 ) 、 ァ ク リ ル酸又 は メ タ ク リ ル酸 3 〜 5 0 重量 96、 ビニル芳香族炭化水素 5 0 〜 9 7 重量％ か ら成る 共重合体 （ 重量平均分子蠆 1 0 0 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 、 好 ま し く は 1 5 0 , 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0 ) 、 無水マ ィ レ ン 酸 3 〜 4 5 重曇％ 、 ビニル芳香族 炭化水素 9 7 〜 5 5 重量 9 か ら 成る共重合体 （ 重量平均 分子量 1 0 0 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、 好 ま し く は 1 5 0， 0 0 0〜 4 0 0 , 0 0 0 〉 がぁ げ ら れる 。
    [0121] ② ポ リ ァ ミ ド系重合体
    [0122] 本発明 に用 ぃ る ポ リ ァ ミ ド系重合体 は 、 ジ カ ルポ ン酸 と ジ ァ ミ ン と の重縮合物 、 α— ァ ミ ノ カ ルポ ン 酸の重縮 合物 、 環状ラ ク タ ム の 開環重合物等でぁ り 、 具体的 に は 、 ナ ィ ロ ン — 4 6、 ナ ィ ロ ン ー 6、 ナ ィ ロ ン 一 6 6、 ナ ィ ロ ン — 6 1 0、 ナィ ロ ン ー Ί 1 、 ナィ ロ ン — 1 2等ゃ 、 こ れ ら の共重合休す なゎ ち ナ ィ ロ ン 一 6— ナ ィ ロ ン 6 6 共重合体 、 ナィ ロ ン — 6— ナィ ロ ン ー 1 2共重合体等が 挙げ ら れる 。 こ れ ら の ポ リ ァ ミ ドの数平均分子量 は 、 20 0〜 3 0 , 0 0 0の も の が好 ま し く 、 融点 は 1 5 0〜 2 7 0 の も の で ぁ る 。 ，
    [0123] ③ ポ リ ェ ス テル系重合体
    [0124] 本発明 に用 ぃ る ポ リ ェ ス テル系重合体は熟可塑性の も ので ぁ る 。 ポ リ ェ ス テル系重合体 は分子内 に ェ ス テル結 合を含有 す る も ので ぁ り 、 代表的なポ リ ェ ス テル は 、 ジ カ ルボ ン酸 と グ リ コ ールが重縮合 し た 構造のポ リ ェス テ ルで ぁ り 、 こ れ ら はジ カ ルポ ン 酸、 そ の低級 ェ ス テル、 そ の 酸ハラ ィ ド ま た は酸無水物 と 、 .グ リ コ ー ルを重縮合 す る こ と に ょ っ て 得 ら れる 。 こ の ポ リ ェ ス テルの原料 と なる 、 芳香族 ま た は脂肪族 ジ カ ルポ ン酸 と し て は 、 シュ ゥ 酸、 マ ロ ン 酸、 コ ハ ク 酸、 グルタ ル酸、 ピメ リ ン 酸 、 ス べ リ ン酸 、 ァ ジ ピ ン酸 、 セバ シ ン酸 、 ァゼ ラ ィ ン酸 、 1 , 9 — ノ ナ ン ジ カ ルポ ン酸、 1 , 1 0— デカ ン ジ カ ル ポ ン酸、 1 , 1 6 — へ キサデカ ン ジ カ ルポ ン酸 、 テ レ フ タ ル酸、 ィ ソ フ タ ル酸、 P , P ' — ジ カ ルポ キシ ジ フ ェ ニル、 P — カ ルポキシ フ ェ ノ キ シ酢酸 、 2 , 6 — ナ フ タ リ ン ジ カ ルポ ン 酸な どが ぁ げ ら れ、 こ れ ら を任意に 耝合 せ て 用 ぃ る こ と もで き る 。 こ れ ら の 中で は 、 テ レ フ タ ル 酸ぉ ょ び ィ ソ フ タ ル酸が特に 好 ま し ぃ 。
    [0125] ま た 上記ポ リ ェステルの も ぅ ー方の原料で ぁる グ リ コ ール （ ま た はジ 才 ール ） は 、 脂肪族 ま た は芳香族の も の が ぁ り 、 そ れ ら の例 と し て は 、 ェ チ レ ング リ コ 一ル、 1 , 3 — プ ロ パ ン ジ 才 ール、 1 , 2 — プ ロ ゾ ン ジ 才 ール、 1 , 4 ー プ タ ジ 才 ール 、 1 , 6 — へキサ ン ジ 才 ール、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キ 9·ン ジ 才 ー ル、 1 ， 1 0 — デカ ン ジ 才 ール、 ネ 才ぺ ン チルグ リ コ ール 、 P — ギ シ レ ング リ コ ールな ど ， がぁ げ ら れ 、 こ れ ら は単独も し く は任意の耝合せ で用 ぃ る こ と ができ る 。 こ れ ら の中で は 、 炭素原子数 2〜 1 0 の ァルキ レ ン グ リ コ ー ルが好 ま し く 、 特 に ェ チ レ ング リ コ 一ル、 1 , 4 一 ブ タ ン ジ 才 一ルが好 ま し ぃ 。 上記ジ カ ルボ ン 酸単位 と グ リ コ ール単位か ら な るポ リ ェ ス テルの ぅ ち 有用 なも の と し て は 、 ポ リ ェ チ レ ン フ タ レ ー 卜 、 ポ リ ブチ レ ン フ タ レ ー 卜 ぉ ょ び こ れ ら の モ ノ マ ー 単位のー 部を他の モ ノ マ ー 単位 に 置換 し た も のでぁ る 。
    [0126] こ れ ら の ポ リ ェ ス テルの分子量は 5 0 0〜 1 0 0 ， 0 0 0の も のが用 ぃ ら れ、 5 , 0 0 0〜 5 0 , 〇 ひ 0のも の が好 ま し ぃ 。
    [0127] 本発明 に使用 す るポ リ ェステルの重合方法 は特に 制 限 は な く 、 重合 は常法 に ょ り 行ぅ こ と ができ る 。 前記 し た 酸成分、 例 ぇ ぱテ レ フ ダル酸、 ィ ソ フ タ ル酸 、 脂肪族ジ カ ルポ ン 酸も し く はそ れ ら の ェ ス テル形成誘導体を 、 前 記 し た グ リ コ ールの 1 種以上 と周 時 に 、 又 は段階的 に直 接ェ ス テル化ぁ る ぃ は ェ ステル交換反応 さ せ 、 そ の後重 合さ せ る方法が ぁ る 。 そ の際 、 慣用 さ れて ぃ る任意の各 種触媒、 安定剤 、 改質剤及び添加剤 な ど を使用 し て も ょ ぃ 。
    [0128] ま た 他の有用 な ポ リ ェス テル と し て 、 環状の ラ ク 卜 ン ， 例 ぇ ば ピバ ロ ラ ク 卜 ン 、 3 — プ ロ ピ 才 ラ ク 卜 ン 、 S — カ プ ロ ラ ク 卜 ン等の 開環重合 に ょっ て 得 ら れる ポ リ ラ ク 卜 ン も ぁ げ ら れる 。
    [0129] こ れ ら の ポ リ ェ ス テル系重合体 は 、 そ の分子末端が 、 ， ヒ ド ロ キ シ基 ま た は カ ルポ キ シル基で ぁ り 、 さ ら に 、 こ の末端を Ί 官能性 の ァルコ ー ル ま た は 1 官能性の カ ルポ ン 酸 と 反応さ せ て 官能基を 不活性 に さ せ た も の も ぁ る 。 本発 明 に ぉ ぃ て は 、 ポ リ ェ ス テル系重合体 は 、 そ の分子 未端のー部 ま た は全部が変性ブ ロ ッ ク 共重合体の官能基 と 反応 す る ょ ぅ な官能基を有 し て ぃ る こ と が好 ま し ぃ 。 かかる官能基含有の ポ リ ェ ス テル はそ のー 部が変性プ ロ ッ ク 共重合体 と反応する こ と に ょ っ て耝成物 の相溶性が 著 し く 改良 さ れる 。
    [0130] 上記ポ リ ェ ス テル系重合体 は 、 1 種だけでな く 2 種以 上を併用 す る こ と がで き る 。
    [0131] 本発明で ぃ ぅ 熟可塑性ポ リ ェス テル系重合体 に は 、 ポ リ ェ チ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 の如 く 繊維、 フ ィ ルム 、 樹脂 等に用 ぃ ら れて ぃる ポ リ ェステルの他 に 、 それ ら ょ り も ょ り 低融点の低結晶性ポ リ ェ ス テルゃ 、 ハ ー ド セ グメ ン 卜 と ソ フ 卜 セ グメ ン 卜 を同ー分子内 に有するポ リ ェ ー テ ル ェ ス テルプ ロ ッ ク ポ リ マ ー も 含 ま れる 。
    [0132] ④ 熟可塑性ポ リ ゥ レ タ ン 系重合体
    [0133] 本発明で用 ぃ ら れる熱可塑性ポ リ ゥ レ タ ン系重合体は 、 そ の合成条件 に ょ り 、 完全熟可塑型 と 不完全熟可塑型 に 分類さ れ、 こ れ ら は 、 原料の 2 官能性ポ リ 才 ー ル 、 グ リ コ ー ルの O H 基ぉ ょぴジ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 の N C O 基の モ ル比で 決定 さ れ 、 約 0 . 9 5 く で合成 し た も の が完全熱可塑型でぁ り 、 約 1 ぐ N G O Z O H < 1 , Ί で合成 し た も の が不完全 ^塑型で ぁ る 。 上記 、 熟 ， 可塑性ポ リ ゥ レ タ ン と し て 、 例 ぇ ぱポ リ 才 ール （ ポ リ ェ ス テル ま た はポ リ ェ ー テル ） と ジ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 のブ ロ ッ ク を ソ フ 卜 セ グメ ン 卜 と し 、 ジ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 と グ リ コ 一 ルの ブ ロ ッ ク をハ ー ド セ グメ ン '卜 と す る も の が ぁ る 。
    [0134] 上記原料物質の ポ リ ェステル ジ 才 ール と し て は 、 ポ リ ( 1 , 4 — ブ チ レ ン ァ ジ ぺ ー 卜 ） 、 ポ リ （ 1 , 6 — へ キ サ ン ァ ジ ぺ ー 卜 ） 、 ポ リ カ プ ロ ラ ク 卜 ン な ど が挙げ ら れ、 ま た ポ リ ェ ー テルジ 才 ール と し て は 、 ポ リ ェ チ レ ング リ コ 一 ル、 ポ リ プ ロ ピ レ ング リ コ ール、 ポ リ ォキ シテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ールな ど が ぁ る 。 更 に グ リ コ 一ル と し て は 、 ェ チ レ ング リ コ 一ル、 1 , 4 — プ タ ン ジ 才 ール、 1 , 6 — へ キサ ン ジ 才 ールな ど が ぁ げ ら れ 、 ジ ィ ソ シ ァネ ー 卜 と し て は 、 芳香族 、 脂環族ぉ ょ び脂肪族系のぁの が ぁ り 、 例 ぇぱ 卜 リ レ ン ジ ィ ソ シ ァネ ー 卜 、 4 , 4 ' ー ジ フ ェニルメ タ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 ぺキサ-メ チ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 ィ ソ ホ ロ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 な ど が ぁ る 。
    [0135] 以上示 し た 熟可塑性ポ リ ゥ レ タ ン ェラ ス 卜 マ ー の他 に 接着剤用 、 フ 才 一 ム用 、 塗料用 等 に 用 ぃ ら れる ポ リ ゥ レ タ ン系重合体で ぁっ て も 、 本発明 の （b ) 成分で ぁ る変性 ブ ロ ッ ク 共重合体 と十分 な相 溶性を ち っ ¾ の は 、 本発明 の組成物 に 使用 する こ と がで き'る
    [0136] 熟可塑性ポ リ ゥ レ タ ン と し て は 、 分子量が 、 5 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 、 好 ま し く は 1 0 , 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 0 の も の が機械特性の点か ら 良好 に 用 ぃ る こ と がで き る o
    [0137] ⑤ ビ ニル ァル コ ー ル系重合体
    [0138] ピ ニル ァル コ ー ル系重合体 と は 、 ビ ニルァル コ ール単 位か ら な る重合体ま た は ビ ニル ァル コ ー ルの単位を含む 共重合体で ぁ り 、 ピ ニルェ ス テ ル系重合体を ァル カ リ を 用 ぃ て 部分け ん化ぁ る ぃ は 完全 に け ん化す る こ と に ょ っ て 得 ら れる重合体で ぁ る 。 ェ チ レ ン ー ビ ニル ァル コ ール 共重合体 は 、 対応す る ェチ レ ン ー 齚酸 ビ ニル共重合体を 出発物質 と す る が 、 こ の ェ チ レ ン ー 酢酸 ビ ニル共重合休 と し て は 、 そ の群酸 ビ ニルの含有量が 0 . 5 〜 8 0 モル % の ち の がー般的で ぁ る 。 上記ポ リ マ ー は 、 醉酸 ピ ニル 単位の 1 0 〜 Ί 0 0 モル % がけ ん化さ れ、 ェ チ レ ン ー ビ ニル ァル コ ール共重合体 と なっ て ぃ る 本発明で は 、 各 種のポ リ ビニル ァルコ ールなぃ し は才 レ フ ィ ン ー ビニル ァル コ ール共重合体を使用 で きるが 、 加 ェ性、 機械物性 の面か ら ェ チ レ ン 一 ビ ニル ァル コ ー ル共重合体が好 ま し ぃ 。
    [0139] ⑥ ポ リ 才キシメ チ レ ン系重合体 ポ リ 才 キ シ メ チ レ ン系重合体の例 に は 、 ホルム ァルデ ヒ ド又は 卜 リ 才キサ oンcl の重合 に ょ っ て製造された ホモ重 合体、 或ぃ は前記 モ ノ マ ー を 主成分 と す る共重合体が ぁ げ ら れる 。 ホモ重合体は 、 重 o合体の末端基をェステル基 ま た は ェ ー テル基に 変換 し て 耐熟 ocl 性ゃ酎薬品性を 向上さ せ る こ と が一般 に行ゎ れて ぃ る 。 共重合体に は 、 ホルム ァルデ ヒ ド 又 は .卜 リ 才 キサン に 、 他の ァルデ ヒ ド 、 環状 ェ.ー テル 、 環状 カ ー ポネ ー 卜 、 .ェ ポキ シ ド 、 ィ ソ シ ァネ ー 卜 、 ビ ニル化合物等 と の共重合休が ぁげ ら れる 。
    [0140] ⑦ ポ リ カ ー ポネ ー 卜 系重合体 ポ リ カ ー ポネ ー 卜 系重合体 は 、 ー般式
    [0141] 1 1
    [0142] 0 A r Α ー A r
    [0143] ま た は
    [0144] 1
    [0145] 0 A r 0
    [0146] 1
    [0147] 上式 に ぉ ぃ て A r は フ ェニ レ ン基 ま た は ァルキル基 置換 ァルキル基、 ァルコ キシ基、 Λ ロ ゲ ンも し く は ニ 卜 ロ 基で置換さ れた フ ェニ レ ン基を表ゎ し 、 A は ァルキ レ ン基、 ァルキ リ デ ン基、 シ ク ロ ァルキ レ ン基、 シ ク ロ ァ ルキ リ デン基 、 硫黄、 酸素、 スルホキ シ ド基 ま た はスル ホ ン基を示す 。 〉
    [0148] の構造単位を有する芳香族ポ リ カ ー ポネ ー 卜 でぁ る 。 好 ま し ぃ例 と し て は 、 ポ リ 一 4 , 4 ' — ジ 才 キ シ ジ フ ェ ニ ル - - 2 , 2 ' — プ ロ パ ン カ ー ポネ ー 卜 がぁ げ ら れる 。
    [0149] ⑧ ポ リ スルホ ン系重合体 は 、 ー般式
    [0150] ま た は
    [0151] ( ェ ニ レ ン基を表ゎ し 、 B は酸素 硫黄 ま た は芳番族ジ 才 ール残基を示す 。 ）
    [0152] の構造単位を有す る熟可塑性ポ リ スルホ ンで ぁ る 。 好ま し ぃ例 と し て は 、 ポ リ （ ェ ー テルスルホ ン ） 、 ポ リ （ 4 4 ー ビ ス フ ェ ノ ー ルェ ー テルスルホ ン ） が ぁ げ ら れる 。
    [0153] ⑨ ポ リ フ ェ ニ レ ン ェ ー テル系重合休
    [0154] ポ リ フ ェ ニ レ ンェ ー テル系重合体 は 、 ー般式
    [0155]
    [0156] ( 上式 に ぉ ぃ て 、 R 1 、 R 2 は 0 1 〜 C 4 の ァルキル基 置換 ァルキル基 ま た は八 ロ ゲン を示す 。 ） の構造単位を有する フ ェ ニ レ ン ェ ー テル重合体、 ま た は 該フ ェ ニ レ ン ェ ー テル重合体 に ス チ レ ン系化合物をグラ フ 卜 重合 し た ポ リ フ ェニ レ ンェ 一 テルグラ フ 卜 共重合体 でぁ る 。 グラ フ 卜 変成の た め に 使用 さ れるス チ レ ン系化 合物 と し て は 、 ス チ レ ン、 α — メ チルス チ レ ン 、 メ チル ス チ レ ン 、 t e r t - プチルス チ レ ン 、 ク ロ ルス チ レ ン な ど がぁ げ ら れ、 こ れ ら はグラ フ 卜 重合 に際 し て 2 種以上共 存せ し め て ち 良い し、 所望 に応 じ て 他の共重合可能な ビ ニル化合物 、 例 ぇ ぱァ ク リ ル酸ェステル、 メ タ ク リ ル酸 ェ ス テル 、 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル 、 メ タ ク リ ロ ニ 卜 リ ルな ど を併用 し て 共グラ フ 卜 重合させ る こ とぁ可 能でぁる 。 好 ま し ぃ フ ェニ レ ンェ 一 テル重合体 と し て は 、 ポ U ( 2 , 6 — ジ メ チルー 1 ， 4 ―フ ェ ニ レ ン ） ェ ー テルが ぁ げ ら れ、 又そ の好適なグラ フ 卜 変性体 と し て は該重合体の ス チ レ ン グラ フ 卜 共重合体が ぁ げ ら れる 。
    [0157] ⑩ ポ リ ァ リ ー レ ン ス ル フ ィ ド系重合休
    [0158] ポ リ ァ リ ー レ ン スル フ ィ ド系重合"体 は ー般式
    [0159] ( 上式 に ぉぃて 、 A r は フ ェ ニ レ ン基 ま た は ァルキル基 も し く は 置換 ァルキル基で 置換さ れた フ ェ ニ レ ン基を表 ゎす 。 ）
    [0160] の構造単位を有す る ァ リ ー レ ン スルフ ィ ド重合体 ま た は 共重合体でぁ る 。 好適な例 と し て はポ リ フ ェニ レ ンスル フ ィ ド 、 ポ リ 4 , 4 ' — ジ フ ェニ レ ンスル フ ィ ドな ど が ぁ げ ら れる 。
    [0161] ® ポ リ 塩化 ビニル系重合体
    [0162] ポ リ 塩化 ビニル系重合体は 、 ポ リ 塩化 ビ ニル、 ポ リ 塩 化 ビ ニ リ デン 、 塩化 ビニル及び "又は塩化 ビニ リ デ ンを 含有す る塩化 ビニル及び 又 は塩化 ビ ニ リ デン と こ れ と 共重合可能な他の モ ノ マ ー と の共重合体 、 例 ぇ ば 、 塩化 ビ ニル — 塩化 ビ ニ リ デ ン 共重合体、 塩化 ビ ニル ー 酢酸 ビ ニル共重合体 、 塩化 ビ ニル ー ェ チ レ ン共重合体、 塩化 ビ ニル — ァ ク リ ル酸 ェス テル共重合体、 塩化 ビ ニル ー マ レ ィ ン酸ェ ス テル共重合体 ： こ れ ら を べ ー ス と し た グラ フ 卜 共重合休 ： 塩素化ポ リ 才 レ フ ィ ン 、 例 ぇば塩素化ポ リ ェ チ レ ン 、 塩素化ポ リ プ 口 ピ レ ンな どの重合体が挙げ ら れる 。 · . 本発明 に ぉ ぃて は上記の好適な捶性熱可塑性重合体を 2 種以上併用 し て も 良ぃ 。
    [0163] 又 、 上記の極性熟可塑性重合に は前述のポ リ ス チ レ ン 系重合休、 そ の他ポ リ ェ チ レ ン系重合体、 ポ リ プ ロ ピ レ ン系重合体 、 ポ リ ブチ レ ン系重合体、 ポ リ 塩化 ビ ニル系 重合体の他ポ リ ビ ニルェ ス テル系重合休 、 ポ リ ァ ク リ レ ー 卜 系重合体 、 ポ リ ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル系重合体等を併用 す る こ と がで ぎ る 。
    [0164] 本発明 の耝成物 に ぉ ぃて 特に 好 ま し ぃ成分 （a ) と成分 ( b ) の熟可塑性樹脂 と の耝合せ は 、 成分 （a ) の末端処理 剤残基中 の官能基 と 、 成分 （b ) と し て使用 する少な く と も 1 種の熱可塑性重合体中の官能基 と が化学的な桔合、 ァ ミ ド結合、 ィ ミ ド桔合 、 第四 ァ ン モニ ゥ ム塩結合 、 等 を形成 し グラ フ 卜 重合体が生成す る場合で ぁ る 。 かかる 結合を形成させる た め に は前述の成分 （a ) の末端変性ブ- ロ ッ ク共重合体 と成分 （b ) の熟可塑性重合体の 中 か ら 上 記の化学結合を形成する官能基を有するぁ のを相互 に 随 意 に選定す る こ と に ょ り 達成す る こ と がで き る 。
    [0165] 本発明 の耝成物 は 、 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 と熟可 塑性重合体 と の組成比 に ょ り 、 そ の機械的性質は 、 ゴム 状な ぃ し皮革状のぁ の か ら 、 樹脂状のも の ま で広範 に変 化 す る 。
    [0166] 例 ぇば、 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体が多ぃ耝成比の場 合、 本発明 の耝成物 は 、 従来の ス チ レ ン ー ブ タ ジ ェ ン ぁ る.ぃ は スチ レ ン 一 才 レ フ ィ ンブ ロ ッ ク 共重合体に比べて 、 硬さ 、 引張 り 強 さ 、 耐油性、 耐熟性等が す ぐれた ゴム状 な ぃ し は皮革状の重合体組成物 と な る 。
    [0167] そ し て 、 極性熱可塑性樹脂成分を増加 さ ϋ る に 従っ て 組成物 は強靱な樹脂状 に変化 し て ゅ"き、 極性熟可 塑性樹 脂成分の多ぃ耝成比 に ぉ ぃ て は 、 用 ぃ る極性熱 可塑性樹 脂の種類に ょっ て程度 は異なる が 、 耐衝擎性 、 接着性 、 耐屈曲性な ど に 著 し ぃ改善効果を示す 。
    [0168] 本発明の組成物 に ぉぃて 、 そ の組成 は 、 成分 （a ) の未 端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 9 8 〜 2 重量部 、 成分 （b ) の熱 可塑性重合体 2 〜 9 8 重量部の範囲で ぁ り 、 好 ま し く は 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 5 〜 9 5 重量部で ぁ る 。 上記 の範囲外に ぉぃ て は 、 各々 の重合体そのも の に比較 し て 、 特性の顕著な る変化 は見 ら れな ぃ 。
    [0169] 更 に 、 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 9 8 〜 5 0 重量部 、 熟可塑性重合体 2 〜 5 0 重量部の範囲 は 、 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体の改質さ れた耝成物 と し て 有用 で ぁ り 、 末 端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 2 〜 5 0 重量部、 熟可塑性重合' 体 9 8 〜 5 0 重量部の箱囲 に ぉ ぃ て は 、 熟可 塑性重合体 の改質、 特 に 耐衝撃性等を改良 し た も の と し て 有用 でぁ る 。
    [0170] 本発明 の範囲 に は 、 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体に 含 ま れる反応性基 と 、 熱可塑性重合休に 含 ま れる反応性基 と の反応 に ょ り 生成 し た 、 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体 と熟 可塑性重合体か ら なるグ，ラ フ 卜 共重合体を 、 本発明 の耝 成物 のー部 と し て 含有す る場合も含 ま れる 。
    [0171] 本発明 で使用 す る成分 （b ) のーっ で ぁ る導電性物質 は ， そ れ自 身が導電性を有す る導電性粉末、 フ レ ー ク 、 導電 性繊維等が使用 で き る 。 具体的 に はケッ チェ ンプラ ッ ク ， チャ ンネルプラ ッ ク 、 フ ァ ーネ スブラッ ク 、 サ ーマルブ ラ ッ ク 、 ァ セ チ レ ン ブラ ッ ク な ど の カ ー ポ ンブラ ッ ク 、 グラ フ ァ ィ 卜 、 銅粉末、 黄銅粉末 、 青銷粉末、 鉄粉未 、 亜鉛粉末、 ニッ ケル粉末、 ス テ ン レ ス粉末 、 ァル ミ ニ ゥ ム粉末 、 酸化スズ粉末 、 銀粉末、 バ ラ ジ ゥ ム粉末、 合金 粉末ぁ るぃ は金属ゃ無機物表面 に 銀ゃ ニ ッケルな ど を蒸 着さ せ た粉末な どで例示さ れる導電性金属蒸着粉未、 ニ ッケル フ レ ー ク 、 ァル ミ ニ ゥ ム フ レ ー ク 、 ス テ ン レ ス フ レ ー ク な どで例示さ れる フ レ ー ク 状物 、 ァル ミ ニ ゥ ム リ ポ ン 、 鉄 リ ポ ン 、 ニッケル リ ポ ンな どで例示さ れる金属 リ ポ ン 、 カ ー ポ ン繊維 、 銅 、 黄銅 、 青銅 、 鉄、 ァルミ ニ ゥ 厶 、 ス テ ン レスな ど の金属繊維、 ぁ る ぃ はニッケル コ ー 卜 ガ ラ ス フ ァ ィ パ ー 、 ァルミ ニ ゥ ム コ 一 卜 ガ ラス フ ァ ィ バ ー 、 な どの導電性金属 コ ー 卜 ガ ラ ス繊維、 ニ ッ ケル コ ー 卜 カ ー ポ ン フ ァ ィ バ ー 、 金属 ゥ ィ スカ ー等で例示さ れる導電性金属 コ ー 卜 繊維状物 、 そ の他メ タ ラ ィ ズ ドガ ラ ス ビ ー ズ 、 メ タ ラ ィ ズ ドマ ィ カ 、 金属酸化物等がぁ げ ら れる 。 上記粉末状の も の に っ ぃ て は粒子径が 2 0 0 m以下でぁ る こ と が好 ま し く 、 又 、 繊雑状の ぁの に っ ぃ て は径 1 0 0 m 0 以下 、 長さ 1 0 綳以下、 好 ま し く は 1 〜 5 職で ぁ る こ と が ょ ぃ 。 本発明 に ぉぃ て 成分 ） の 導電性物質 は 、 ー般 に成分 （a ) の未端変性ブ ロ ッ ク 共重 合体 1 0 0 重量部に 対 し て 、 3 〜 1 0 0 重量部 、 好 ま し く は 5 〜 5 0 重量部の範囲で使用 さ れる 。 導電性材料の 配合量か ら 3 重量部未満で は導電性 に 劣 り 、 1 0 0 重量 部を超ぇ る と機械的強度 に劣る ばか''り でな く 、 流動性が 低下 し て 成形加ェ が 困難 に な る た め好 ま し く な ぃ 。
    [0172] 本発明 の組成物 に は必要 に応 じ て 軟化剤ゃ成分 （a ) と は異な る熱可塑性樹脂、 ェ ラ ス 卜 マ ー等を 配合 し て加ェ 性、 硬さ な ど を改善 す る こ と もで き る 。
    [0173] 尚 、 本発明 に ぉ ぃ て 、 粘接着剤耝成物 、 吸水性耝成物 、 熟可塑性樹脂組成物及び導電性耝成物で使用 する未端変 性ブ ロ ッ ク 共重合体 と し て は 、 本発明で規定 す る ァ ミ ノ 基又 はィ ミ ド基含有末端処理剤残基が重合体未端 に結合 し た も の を用 ぃ るの が最も好 ま し ぃ が 、 必要に応 じ て 下 記ー般式で表ゎ さ れる官能基の少な く と も 種を含有 し し かも第 3級 ァ ミ ノ 基を含有 し なぃ化合物 か ら 選ばれる 少な く とも 1 種の未端処理剤を反応さ せ て得た 未端変性 プ ロ ッ ク共重合体を使用 す る こ と もでき る 。
    [0174] // 0
    [0175] C = Y、 - G H - C H R 、 S = 0、 S
    [0176] / / / /
    [0177] Y 0
    [0178] - M X n R 3_n 、 - M R 3 、 P-(-Y R ) 、
    [0179] P+Y R )
    [0180] /
    [0181] Y かかる末端処理剤 と し て は 、 ァルキ レ ン 才キ シ ド 、 ァ ル キ レ ン スル フ ィ ド 、 ァルデ ヒ ド化合物 、 ケ 卜 ン化合物 チ才 ケ 卜 ン化合物 、 ェス テル化合物 、 ピ リ ジ ン誘導体 、 スルホ ン酸ェス テル化合物 、 リ ン含有化合物 、 ケィ 素化 合物 、 スズ化合物 な ど が ぁ げ ら れる 。 ·
    [0182] 具体例 と し て次の化合物 を挙げる 。
    [0183] ァルキ レ ン 才 キ シ ド の例 と し て は 、 ェ チ レ ン 才キ シ ド 、 プ ロ ピ レ ン 才 キ シ ド 、 ブ タ ジ ェ ン 才 キ シ ド 、 プテ ン 才 キ シ ド 、 シ ク ロ へキ セ ン ォ キ シ ド 、 ビ ニル シ ク ロ へキ セ ン 才キ シ ド 、 ス チ レ ン 才 キ シ ド 、 ァ リ ルグ リ シ ジルェ ー テ ル、 ェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン 、 ェ ピブ ロ ム ヒ ド リ ン 、 ェ ポキ シ化ポ リ ブ タ ジ ェ ン の ょ ぅ なェポキシ化炭化水素重合体， ェ ポキシ化大豆油及ぴェポキ シ化亜麻仁油の ょ ぅ な ェ ポ キ シ化植物 油 、 ァルキ レ ンスルフ ィ ドの例 と し て は 、 ェ チ レ ン スルフ ィ ド 、 プ ロ ピ レ ン スルフ ィ ド 、 ブ タ ジ ェ ン スル フ ィ ド等、 前記 ァルキ レ ン 才 キ シ ド に対応す る化合 物 が ぁ げ ら れる 。
    [0184] ァルデ ヒ ド化合物 の例 と し て は 、
    [0185] ァ セ 卜 ァルデ ヒ ド 、 プ ロ ピ才 ンァルデ ヒ ド 、 ィ ソ ブチ リ ル ァルデ ヒ ド 、 n — カ プ ロ ァルデ ヒ ド 、 ァ セ 卜 チ 才 ァル デ ヒ ド 、 プ ロ ピ 才 ン チ才 ァルデ ヒ ド 、 ィ ソ プチ リ ルチ 才 ァルデ ヒ ド 、 n — カ プ ロ チ才 ァルデ ヒ ド 、 ゾ レル ァルデ ヒ ド 、 べ ンズ ァルデ ヒ ド 、 デカ ナ ー ル 、 Xィ コ サナ ール 、 2 — フ ェ ニ 一 ルプ タ ナ ー ル 、 3 — メ チルべ ンズ ァルデ ヒ ， ド 、 4 — シ ク ロ へキシルべ ンズ ァリレデ ヒ ド 、 シ ク ロ へ キ サ ン カ ルポ キ シ ァルデ ヒ ド 、 3 — フ ェ ニルシ ク ロ へ キサ ン カ ル ポキ シ ァルデ ヒ ド等の他 、 Ί , 4 , 7 — ナ フ テ ン 卜 リ カ ルポ キ.シル ァル デ ヒ ド 、 1 , '· 7 , 9 — ァ ン スラ t ン 卜 リ カ ルポキシ ァルデ ヒ ド 、 1 , 1 , 5 — ぺ ン タ ン 卜 リ カ ルポ キ シ ァルデ ヒ ド及ぴ類似のポ リ ァルデ ヒ ド含有 脂肪族及び芳香族化合物 の ご と き化合物 も ぁ げ ら れる 。
    [0186] ケ 卜 ン化合物及びチ 才ケ 卜 ン化合物 の例 と し て は 、 ァ セ 卜 ン 、 メ チルェ チルケ 卜 ン 、 ジ ェチルケ 卜 ン 、 メ チル プ ロ ピルケ 卜 ン 、 ィ ソ プ ロ ピル メ チルケ ドン 、 ジプ ロ ピ ルケ 卜 ン 、 ァ セ 卜 フ ェ ノ ン 、 べ ンゾフ ェ ノ ン な ど が ぁ げ ら れる 。 カ ルポ ン酸ェス テル基を有す る ェ ステル類 と し て は 、 齚酸 、 SS酸、 カ プ ロ ン酸、 ラ ゥ リ ン酸 、 パル ミ テ ン酸 、 ス テ ァ リ ン酸 、 シ ク ロ へ キ シルプ ロ ピ 才 ン酸 、 シ ク ロ へ キシル カ プ ロ ン酸 、 安息香酸 、 フ ェニル醏酸等の ー 塩基酸、 シ ュ ゥ 酸、 マ レ ィ ン 酸、 マ ロ ン 酸、 フマ ー ル 酸 、 コ ハ ク 酸 、 グル タ ル酸 、 ァ ジ ピ ン酸 、 ピメ リ ン酸 、 ス べ リ ン酸、 セパ シ ン 酸 、 ィ タ コ ン 酸 、 フ タ ー ル酸 、 ィ ソ フ タ ー ル酸 、 テ レ フ タ ー ル酸 、 ナ フ タ ー ル酸 、 ジ フ ェ ン 酸な ど のニ 塩基酸 と 、 メ チル ァル コ ー ル、 ェ チル ァル コ ー ル 、 n — プ ロ ピル ァル コ ー ル 、 ィ ソ プ ロ ピル ァルコ ー ル 、 n — プチル ァル コ ー ル 、 s e c — プチル ァルコ ー ル 、 t e r t — ブチルァ ル コ ール 、 ァ ミ ル ァルコ ー ル 、 へ キ シル ァル コ ー ル 、 才 ク チル ァル コ ー ル 、 フ ェ ノ ー ル . ク レゾ ー ル等の ァル コ ール類 と の ェ ス テルが ぁ げ ら れる ， 又 、 ラ ク 卜 ン類 と し て は 、 べ ー タ ー プ ロ ピ 才 ラ ク 卜 ン 、 デル タ 一 ヴ ァ レ ロ ラ ク 卜 ン 、 ィ プシ ロ ン 一 カ プ ロ ラ ク 卜 ン 、 及ぴ次ぎの酸 に対応す る ラ ク 卜 ン類が ぁ る 。 2 — メ チル — 3 — ヒ ド ロ キ シ ー プ ロ ピ 才 ン酸 、 3 — ヒ ド ロ キ シ ノ ナ ノ ン 又 は 3 — ヒ ド ロ キ シ ぺ ラルゴ ン 酸 、 2 — ドデ シ ル ー 3 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピ 才 ン酸 、 2 — シ ク ロ ぺ ン チル — 3 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ 才 ン 酸 、 3 — フ ェ ニル 一 3 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピ 才 ン酸、 2 — ナ フ チル ー 3 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ 才 ン 酸 、 2 — n — ブ チル ー 3 — シ ク ロ ー へ キ シル — 3 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピ 才 ン酸 、 2 — フ ェ ニル 一 3 — ヒ ド ロ キ シ 卜 リ デ カ ン 酸 、 2 — （ 2 — メ チル シ ク ロ ぺ ン チ ル ） 一 3 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピ 才 ン酸 、 2 — メ チル フ ェ ニ ル 一 3 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ 才 ン酸 、 3 — べ ン ジル ー 3 — ヒ ド ロ キシプ ロ ピ才 ン酸 、 2 , 2 — ジメ チル ー 3 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ 才 ン 酸、 2 — メ チル 一 5 — ヒ ド ロ キ シヴ ァ レ リ ル酸、 3 — シ ク ロ へキシル ー 5 — ヒ ド ロ キ シ ヴ ァ レ リ ル酸、 4 — フ ェ ニル ー 5 — ヒ ド ロ キ シヴ ァ レ リ ル酸、 2 — へプチル ー 4 — シク ロ ー ぺ ン チル ー 5 — ヒ ド ロ キシ ヴ ァ レ リ ル酸、 2 — メ チル — 3 — フ ェ ニル 一 5 — ヒ ド ロ キ シヴ ァ レ リ ル酸 、 3 — ( 2 — シ ク ロ へキ シルェ チル ） — 5 — ヒ ド ロ キ シ ヴ ァ レ リ ル酸、 2 — ( 2 — フ ェ ニルェ チル ） 一 4 ー （ 4 — シ ク ロ へキシルべ ンジル ） ー 5 — ヒ ド ロ キ シ ヴ ァ レ リ ル酸、 べ ン ジル 一 5 — ヒ ド ロ キ シ ヴ ァ レ リ ル酸 、 3 — ェ チル 一 5 — ィ ソ プ ロ ピル 一 6 — ヒ ド ロ キシ カ プ ロ 酸 、 2 — シ ク ロ ぺ.ン チル — 4 — へキ シル ー， 6 — ヒ ド ロ キ シ カ プ ロ ン酸 、 3 — フ ェ ニル ー 6 — ヒ ド ロ キ シ カ プ ロ ン酸、 3 — （ 3 ， 5 — ジ ェ チル一 シ ク ロ へ キ シル ） — 5 — ェチル — 6 — .ヒ ド ロ キシ カ プ ロ ン酸 、 4 — ( 3 — フ ェ ニル ー プ ロ ピル ） 一 6 — ヒ ド ロ キ シ カ プ ロ ン 酸 、 2 — べ ン ジル 一 5 — ィ ソ プチル ー 6 — ヒ ド ロ キシ カ プ.ロ ン酸、 7 — フ ェ ニル一 6 — ヒ ド ロ キ シ 一 6 — 才 ク 卜 ェ ノ 酸 、 2 , 2 — ジ （ 1 —シ ク ロ へ キ セ ニル ） 一 5 — ヒ ド ロ キ シ — 5 — へプテ ノ 酸、 2 , 2 — ジプ ロ ぺ ニル — 5 — ヒ ド ロ キシ 一 5 — へプテ ノ 酸 、 2 , 2 — ジ メ チルー 4 — プ ロ ぺ ニル 一 3 — ヒ ド ロ キ シ 一 3 , 5 — へプタ ジ ェ ノ 酸な どが ぁ る 。
    [0187] ピ リ ジ ン誘導休 と し て は 、 2 — ビ ニル ピ リ ジ ン 、 4 一 ビ ニル ピ リ ジ ン 、 4 — ぺ ンゾ ィ ル ピ リ ジ ン 、 2 — ァ セ チ ル ピ リ ジ ン 、 4 — ピ リ ジ ン カ ルポ ン截メ チルェステル等 がぁ げ ら れる 。 スルホ ン酸ェステ ル類 と し て は 、 べ ンゼ ン スル ホ ン酸 、 卜 ルェ ン スルホ ン酸 、 ァ ン 卜 ラ キ ノ ン ス ルホ ン酸 、 N , N — ジ メ チル ァ ミ ノ べ ンゼ ン スルホ ン 酸、 N , N — ジ メ チル 卜 リ ィ ジ ン スルホ ン酸等 と ァル コ 一 ル と の ェ ステルが ぁ げ ら れる 。
    [0188] リ ン 含有化合物 と し て は 、 （ R O ) 3 P で表示さ れる 卜 リ ァルキル又 は 卜 リ ァ リ ル フ 才 ス フ ァ ィ 卜 、
    [0189] ( R 0 ) 3 P → 0 で表示さ れる 卜 リ ァ ルキル又 は 卜 リ ァ リ ル フ 才ス フ ェ ー 卜 、 （ R S ) 3 P で表示さ れる 卜 リ ァ ルキル又 は 卜 リ ァ リ ル フ 才ス フ ァ ィ 卜 、 （ R 0 ) 3 P→ S で 表示さ れる 卜 リ ァルキル又 は 卜 リ ァ リ ル チ 才 フ 才 ス フ ェ ー 卜 等が ぁ げ ら れる 。 R は例 ぇ ぱメ チル 、 ェ チル 、 ブ チル 、 へ キ シル、 2 — ェ チルへ キ シル 、 シ ク ロ へ キ シ ル 、 ノ ニル 、 デシル 、 ラ ゥ リ ル 、 卜 リ デシル 、 ステ ァ リ ル等の ァルキル基、 フ ェ ニル基、 前記 ァルキル基置換 フ ェ ニル基な ど が ぁ げ ら れる 。
    [0190] ケ ィ 素を含有す る化合物 と し て は 、 四塩化シ ラ ン 、 四 臭化シ ラ ン 、 卜 リ ク ロ ルメ チルシ ラ ン 、 ジ ク ロ ルジ メ チ ル シ ラ ン 、 ジ ク ロ ルジ フ ェ ニルシ ラ ン等のハ ロ ゲ ン化シ ラ ン の ほか、 ハ ロ ゲ ン 以外の加水分解性の有機基を含有 す る化合物 、 例 ぇぱ 、 テ 卜 ラ ェ 卜 キ シ シ ラ ン 、 卜 リ ェ 卜 キシ モ ノ ク ロ ロ シ ラ ン 、 ジ ェ 卜 キシ モ ノ ク ロ ロ モ ノ メ チ ルシ ラ ン 、 卜 リ ェ 卜 キ シ モ ノ メ チルシ ラ ン 、 卜 リ 卜 キ シ モ ノ メ チルシ ラ ン 、 ジェ 卜 キシジ メ チルシ ラ ン 、 ジ メ 卜 キ シ ジ メ チルシ ラ ン 、 ジ メ チルジ ァ セ 卜 キ シ シ ラ ン 、 メ チル 卜 リ ァセ 卜 キシ シ ラ ン 、 ク ロ ロ メ チル 卜 リ ェ 卜 キ シ シ ラ ンゃ 3 — ク ロ ロ プ ロ ピル 卜 リ ェ 卜 キ シ シ ラ ン が ぁ げ ら れる 。
    [0191] スズを 含有す る化合物 と し て は 、 四塩化スズ 、 モ ノ ブ チル三塩化スズ 、 テ 卜 ラ メ 卜 キ シ スズ 、 卜 リ メ チルスズ ク ロ ラ ィ ド 、 卜 リ ブチルスズ ク ロ ラ ィ ド 、 卜 リ 才 ク チル スズ ク ロ ラ ィ ド 、 卜 リ プチルスズプ ロ マ ィ ド 、 ジプチル スズジ ク ロ ラ ィ ド 、 ジ 才 ク チルスズジ ク ロ ラ ィ ド 、 フ ェ ニル 卜 リ プ チルスズ、 メ 卜 キ シ 卜 リ プチルスズ 、 べ ン ジ ル 卜 リ ブチルスズ 、 ジ フ ェ ニルジブ チルスズ 、 ジ メ 卜 キ シ ジプチルスズ、 ジ べ ン ジルジプチルスズ 、 フ ェ ノ キ シ ， 卜 リ ブチルスズ 、 ジ フ ェ ノ キシ ジブチルスズ 、 卜 リ シ ク ロ へ キ シルスズ ク ロ ラ ィ ド 、 ジ シ ク ロ へキ シルスズ ジ ク ロ ラ ィ ド 、 卜 リ ドデシル スズ ク ロ ラ ィ ド な と が ぁ げ ら れ る 。 "
    [0192] 上記化合物で変性 し た未端変性プ ロ ッ ク 共重合体 は 、 本発明で規定す る ァ ミ ノ 基又 は ィ ミ ド基含有末端変性ズ ロ ッ ク共重合体 と 混合使用 す る こ と もでき 、 そ の場合の 配合重量割合 は 1 ： 9 9' 〜 9 9 ： 1 、 好 ま し く は 3 ： 9 7 〜 9 7 ： 3 で ぁ る 。
    [0193] 本発明 の組成物 は 、 通常の高分子物質の混合 に供さ れ るー般的な装置 に ょ っ て 製造す る こ と がで き る.。 例ぇ ば 才 ー プ ン ロ ー ル 、 ィ ン テ ン シブ ミ キサー 、 ィ ン タ ーナル ミ キサー 、 コ ニ ー ダ ー 、 ニ軸 ロ ー タ ー付の連続混練機、 ー軸或ぃ はニ軸押 出機な ど のー般的な 混和機を用 ぃた溶 融混練方法 、 成分 （a ) を溶解 し た 溶液 に 成分 （b ) を分散 混合 し た後溶媒を加熟除去する方法な ど が用 ぃ ら れる 。
    [0194] ま た 、 本発明 の組成物 に は 、 そ の性質を損ゎ な ぃ程度 に 、 炭酸 カ ルシ ゥ ム 、 シ リ カ 、 カ ー ポ ンプラ ッ ク 、 ガ ラ ス線維、 ク レ ー 、 な ど の補強材な ぃ し は充頃材 、 プ ロ セ ス 才 イ ル 、 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ール 、 フ タ ル酸ェ ステル な ど の可塑剤 を 添加す る こ と ち可 能で ぁ る 。
    [0195] ま た 、 その他の添加剤 、 例 ぇば 、 熟安定剤 、 酸化防止 剤 、 紫外線吸収剤 、 着色剤 、 顔料な ど を添加 し て も ょ く 更に 本 '発明 の耝成物 に 発泡剤 を加 ぇ て 発泡体 と す る こ と も可 能で ぁ る 。 具体的 に は 、 「 プ ラ ス チッ ク ぉ ょ び ゴ厶 用 添加剤実用 便覧 」 （ 化学ェ業社発行 ） ゃ 「 ゴ ム ♦ プラ ス チッ ク 配合薬品 」 （ ラパ ー ダ ィ ジ ェ ス 卜 社発行 ） に 記 載さ れた添加剤類が使用 で き る 。 産業 上の利用 可 能性
    [0196] 本発明 の粘接着剤耝成物 は 、 各種粘着テ ー プ ♦ ラ べル 類 、 感圧性薄板 、 感圧性シ ー 卜 、 各種計量プ ラ ス チッ ク 成型品固定用 裏糊 、 カ ー ぺ ッ 卜 固定用 裏糊 、 タ ィ ル固定 用 裏糊な ど に 利用 で き 、 特に ホッ 卜 メ ル 卜 粘着テ ープ ♦ ラ べル用 と し て有効で ぁ る 。 又、 本発明 の粘接着剤組成 物 は 、 プ ラ ス チッ ク 、 ゴム状物質 、 発泡体 、 金属、 木材 紙製品な ど の接着剤 と し て も使用 でき る 。 本発明の吸水性組成物 は優れた水吸収性、 水膨潤性、 保水性及び引張強度 、 耐衝擎性な ど の機械的強度を生か し て 種々 の用途に利用 でき る 。 例 ぇぱシ ー リ ング材 、 パ ッ キ ング材 、 止水材、 各種の 防水材 、 保水剤 、 油水分離 材 、 汚泥固化材 、 結露防止材 、 吸汗性材料、 生 理用品 、 才ム ッ等の衛生用 品 、 蓄冷材等 に好適でぁる 。'
    [0197] 本発明 の末端変性プ ロ ヅク 共重合体 と熟可 塑性樹脂 と の組成物 は 、 極め て相溶性の優れた耝成物でぁる た め 、 そ の耝成が均ーで 、 従来の 異種重合体混合物 に 比 し て 、 極め て 優れた 機械的特性を有 し て ぉ り 、 そ れ ら 特徴を生 か し て 具体的用 途 と し て は 、 機楨部品 、 自動車部品 、 電 気部品 、 玩具 、 ェ業用部品 、 べル 卜 、 ホ ー ス 、 はき も の - 医療用 品 、 防振ゴ ム 、 曰 用 品 、 雑貨 、 建材—、 シ ー 卜 、 フ ィ ルム 、 中空成形品ゃ 、 溶液型 、 ホッ 卜 メ ル 卜 型の接着 剤 、 粘着剤 、 積層品 の接着層 の素材 な ど が ぁ る 。
    [0198] 本発明 の導電性組成物 は 引張強度 、 耐衝撃性な ど の優 れた 機械的特性及ぴ導電性を生 か し 'て 導電性が要求さ れ る種々 の用途 に利用でき る 。 例 ぇ ば導電性材料の配合量 が少な く 、 導電性 レ べルが比較的低ぃ場合 に は静電気帯 電防止材料 と し て 医療用 ゴ ム製品 * ナ ー スシュ ー ズ 、 帯 電防止性の カ ー ぺッ 卜 、 敷物 、 床材 、 コ ン べ ァ べル 卜 、 ロ ール 、 ホ ー スな ど に使用 で き 、 導電性材料の配合量が 多 く て 、 導電性 レ ぺルが比較的高ぃ場合 に は導電性材料 と し て O A機器ゃ電卓、 玩具の部品 、 電磁波シ ー ル ド材 な ど に使用 で き る 。 [ 実施例 ]
    [0199] 以下 に実施例 を示す が 、 こ れ ら は本発明 を代表す る も のでぁ り 、 本発明 の範囲 を制 限す る も ので は なぃ 。
    [0200] 尚 、 以下の実施例で用 ぃ た末端 に ァル カ リ 金属を 含有す る共役ジ ェ ン と ビ ニル芳香族炭化水素 と か ら な るブ ロ ッ ク 共重合体 は次ぎの ょ ぅ に し て 製造 し た 。
    [0201] [ ブ ロ ッ ク 共重合体 （A) ]
    [0202] 窒素ガ ス雰囲気下 に ぉ ぃ て 、 1 , 3 — ブ タ ジェ ン 1 5 重量部 と ス チ レ ン 2 0重量部を含む n — へ キサン 溶液 に n — プチル リ チゥ ム を 0 . Ί 1 重量部 '添加 し 、 7 0でで 2時間重合 し た 後 、 更 に Ί , 3 — ブ タ ジ ェ ン 4 5重量部 と ス チ レ ン 2 0重量部を含む n — へ キサ ン溶液を加 ぇ て 7 0 °Cで 2時圜重合 し た 。 得 ら れた 重合体は 、 片末端 に リ チ ゥ ム が結合 し た ス チ レ ン含有量 4 0重量％ の 8— A 一 B — A構造のプ ロ ッ ク 共重合体で ぁ っ た 。
    [0203] [ ブ ロ ッ ク 共重合体 （B) ]
    [0204] 窒素ガ ス雰囲気下 に ぉぃ て 、 ス チ' 'レ ン 1 4重量部を含 むシ ク ロ へ キサン溶液に n — プチル リ チゥ ム を 0 . 1 重 量部添加 し 、 7 0 で 1 時間重合 し た 後 、 Ί , 3 — ブ タ ジ ェ ン 7 2重量部を含むシ ク ロ へ キサ ン溶液を加 ぇ て 7 0 °Cで 2時間重合 し た 。 そ の後更 に ス チ レ ン 1 4重量部 を含むシ ク ロ へ キサ ン溶液を加 ぇて 7 0でで 1 時間重合 し た 。 得 ら れた 重合体は 、 片末端に リ チゥ ム が結合 し た スチ レ ン含有量 2 8重量％ の ー 8 — A構造のプ ロ ッ ク 共重合体で ぁっ た 。 [ プ ロ ッ ク 共重合体 （C) ]
    [0205] 窒素ガ ス雰囲気下に ぉ ぃ て 、 ス チ レ ン 7 . 5重量部を 含むシ ク ロ へキサン溶液に n—ブチル リ チゥ ムを 0. 0 8重置部添加 し 、 7 0 で 1 時間重合 し た後、 ィ ソ プ レ ン 8 4重量部を含むシ ク ロ へ キサン溶液を加 ぇ て で 2時藺重合 し た 。 そ の後更に ス チ レ ン 7 . 5重量部を 含 むシ ク ロ へキサン溶液を添加 し て 7 0 °0で Ί 時間重合 し た後 、 ィ ソ プ レ ン Ί 重量部を含むシ ク ロ へキサン溶液 を添加 し て 3 0分間重合 し た 。 得 ら れた重合体 は 、 スチ レ ン含有量 1 5重璗％で実質的 に A— B— A構造を有す るプ ロ ッ ク 共重合体で ぁっ た 。
    [0206] [ プ ロ ッ ク 共重合体 （D) ] .
    [0207] 窒素ガ ス雰囲気下にぉぃ て 、 スチ レ ン 2 0重量部 を 含 む シ ク ロ へ キサン 溶液 に n — プチル リ チ ゥ ム を 0 . 0 7 重量部添加 し 、 7 0 °Cで 1 時間重合 し た後、 1 , 3 — ブ タ ジ ェ ン 6 0重量部を含むシ ク ロ へ キサ ン溶液を加 ぇ て 7 0 °Cで 2時間重合 し た 。 そ の後更''に スチ レ ン 2 0重量 部を含むシ ク ロ へ キサン溶液を加 ぇ て 7 01； で 1 時間重 合 し た 。 得 ら れた重合体 は 、 片末端に リ チゥ ム が結合 し た ス チ レ ン含有量 4 0 重量％ の A — B — A 構造のブ ロ ッ ク 共重合体で ぁっ た 。
    [0208] [ プ ロ ッ ク 共重合体 ） ]
    [0209] 窒素ガス雰囲気下 に ぉ ぃて 、 Ί , 3 — ブ タ ジ ェ ン 6 5 重量部 と ス チ レ ン 3 0重量部を含む シ ク ロ へ キサン溶液 に ィ ソ プ レ ニルジ リ チゥ ムを添加 し 、 7 0 °Gで 2時間重 合 し た 。 そ の後、 1 , 3 — プ タ ジ ェ ン 5重量部を含むシ ク ロ へ キサン溶液を添加 し 、 7 0 °Cで Ί 時間重合 し た 。 得 ら れた 重合体 は 、 数平均分子量約 8万、 ス チ レ ン含有 量 3 0重量％で し かも両末端 に リ チゥ ム が結合 し た B — A — B — A — B構造の プ ロ ッ ク 共重合体で ぁっ た 。
    [0210] [ ブ ロ ッ ク 共重合体 （F) ]
    [0211] 窒素ガ ス雰囲気下 に ぉ ぃ て 、 ス チ レ ン 1 5 重量部を含 むシ ク ロ へ キサン溶液に n — プチル リ チゥ ム を 0 . 0 9 重量部添加 し 、 7 0 °Cで Ί 時間重合 し た後、 1 , 3 — プ タ ジ ェ ン 7 0重量部を含むシ ク ロ へキサン溶液を加 ぇて 7 0で で 2時間重合 し た 。 そ の後更 に ス チ レ ン 1 5重量 部を 含むシ ク ロ へ キサ ン溶液を加 ぇて 7 0 °Cで Ί 時間重 合 し た 。 得 ら れた 重合体 は 、 片末端 に リ チゥ ム が結合 し た ス チ レ ン含有量 3 0重量％ の A— B — A構造のブ ロ ッ ク 共重合体で ぁっ た 。
    [0212] [ プ ロ ッ ク 共重合体 （G) ]
    [0213] 窒素ガ ス雰囲気下 に ぉ ぃ て 、 ス チ レ ン 7 . 5 重量部を 含むシ ク ロ へ キサ ン 溶液 に n — プチル リ チ ゥ ム を 0 . 1 2 重量部添加 し 、 7 0 °Cで 1 時間重合 し た後 、 ィ ソ プ レ ン 8 5重量部を含むシ ク ロ へキサン溶液を加 ぇ て 7 0で で 2 時間重合 し た 。 そ の後更に ス チ レ ン 7 . 5 重量部を 含む シ ク ロ へ キサン溶液を加 ぇ て 7 0 °Cで Ί 時圜重合 し た 。 得 ら れた 重合体 は 、 片末端 に リ チゥ ム が結合 し た ス チ レ ン含有量 Ί 5重量％ の ー 8 — A構造のブ ロ ッ ク 共 重合体で ぁっ た 。 [ ブ ロ ッ ク 共重合体 （H) ]
    [0214] 窒素ガ ス雰囲気下 に ぉぃ て 、 ス チ レ ン 3 0重量部 と テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 0. 3重量部を含むシ ク ロ へキサン溶 液に n — プ チル リ チゥ ム を 0 . 0 8重量部添加 し 、 7 0 °Cで 1 時間重合 し た後、 更に 1 , 3 — ブ タ ジ ェン 2 0重 量部 と ス チ レ ン 5 0重量部を含むシ ク ロ へ キサン溶液を 加 ぇ て 7 0 で 2時間重合 し た 。 得 ら れた重合体は 、 片 末端 に リ チゥ ム が結合 し た ス チ レ ン含有量 8 0重量％ の A— B— A構造のブ ロ ッ ク 共重合体で ぁっ た 。
    [0215] [ プ ロ ツ ク 共重合体 U) ]
    [0216] 窒素ガ ス雰囲気下 に ぉぃて 、 スチ レ ン 3 0重量部 と テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 0. 3重量部を含むシ ク ロ へ サ ン溶 液 に n — ブチル リ チゥ ムを 0. .0 8重量部添加 し 、 7 0 , で で 1 時間重合 し た 後、 1 , 3 — プ タ ジェ ン 1 0重量部 と スチ レ ン 1 0重量部を含むシ ク ロ へキサン溶液を加 ぇ て 7 0 °Cで 1 時間重合 し た後更に 1 , 3 — プ タ ジ ェ ン Ί 0重量部 と スチ レ ン Ί 0重量部を含''むシ ク ロ へ キサ ン溶 液を加 ぇ て 7 0 Dで 1 時間重合 し た 。 そ の後 、 ス チ レ ン 3 0重量部を含むシ ク ロ へ キサ ン溶液を加 ぇて 7 0 °Gで 1 時間重合 し た 。 得 ら れた 重合体 は 、 片末端に リ チ ゥ ム が結合 し た ス チ レ ン含有畺 8 0重量％ の A— B— A構造 のブ ロ ッ ク 共重合体で ぁっ た 。
    [0217] 実施例 1 〜 2 8及ぴ比較例 1 〜 3
    [0218] 第 1 表〜第 3表 に 従ぃ 、 重合体の末端に リ チゥ ム を有 す るプ ロ ッ ク 共重合体 に種々 の末端処理剤をプ ロ ッ ク 共 重合体の重合 に 使用 し た重合開始剤の リ チゥ ム 1 原子 に 対 し て 1 分子の割合で用 ぃ 、 7 0 °0で 3 0分圜反応さ せ て 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体を製造 し た 。
    [0219] 尚 、 末端処理剤 を反応さ せ た後 、 希望塩酸水を添加 し て 反応溶液を 中和 し た 後 、 安定剤 と し て 2 , 6 — ジ — tert— プ チル 一 4 — メ チル フ ェ ノ ー ル と 卜 リ '（ ノ ニル フ ェ ニル ） フ 才 ス フ ァ ィ 卜 をブ ロ ッ ク 共重合体 Ί 0 0重量 に対 し て そ れぞれ 0 . 5 重量部添加 し 、 そ の後溶媒を加 熱留去 し た 。
    [0220] 次ぎ に末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体を 1 0 0重量部 、 芳 香族変性テルぺ ン系樹脂 [ Y S レ ジ ン 、 T O — 1 0 5 ( 登録商標 ） 安原油脂製 ] を 1 0 0重量部 、 ナ フ テ ン系 才 ィ ル 3 0重量部 、 安定剤 と し て [ ノ ラ ッ ク N S — 7 ' ( 登録商標 ） 大内新興化学製 ] を 1 重量部 1 8 0 で溶 融混練 し て ホッ 卜 メ ル 卜 粘接着剤組成物 を作製 し た 。
    [0221] こ の ょ ぅ に し て 製造 し た粘接着剤組成物 を背面処理 し た ク ラ フ 卜 紙 に そ れぞ れ塗布 し て ク ラ フ 卜 粘着テ ー プを 作製 し た 。
    [0222] こ の ク ラ フ 卜 粘着テ ー プ に っ ぃ て 、 初期粘着性 （ タ ッ ク ） と 剥離強度及ぴス テ ン レ ス に対す る 耐 ク リ ープ特性 を測定 し た 。 各測定 は以下 に 示す方法 に ょっ た 。
    [0223] タ ッ ク は角度 3 0で の傾斜を有す る板上に粘着テ ー プ を 固定 し 、 J. Dow の球 こ ろ が し 法 に ょ り 、 粘着テ ープの 表面 に 止 ま っ た ポ ー ル No.を測定 し た 。 タ ッ ク の測定 は 2 3 °Gで行っ た 。 剥離強度 は粘着テ ープ と ステ ン レ ス板を 接着面積が 2 5 Χ Ί 0 0纖に な る ょ ぅ に 接着さ せ 、 2 3 °Cで剥離速度 3 0 0雕 Z m i η で剥離 （ 1 8 0 β 剥離 ） さ せ て 測定 し た 。
    [0224] 耐 ク リ ープ特性 は粘着テ ープ と ステ ン レ ス板を接着面 積が 2 5 纖 Χ 2 5 廳に な る ょ ぅ に 接着さ せ 、 ス テ ン レ ス 板を固定 し て下方の粘着テ ープに 1 の荷重をかけ 、 雰 囲気温度 6 0 °Cで粘着 テ ー プが 完全に 剥離す る ま での時 間 を測定 す る事 に ょ り 把握 し た 。
    [0225] 結果を第 Ί 表〜第 3表 に 示し た が 、 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体を配合 し た本発明 の粘接着剤耝成物 は耐 ク リ ー プ特性に 谩れ、 ホッ 卜 メ ル 卜 粘着剤 と し て 好適で ぁ る こ と がゎかる 。
    [0226] 第 1 表
    [0227] 共重合体 末 端 処 理 剤 タ ッ ク 剥離強度
    [0228] の種類 (ボ -ル No.) (g/10睡）
    [0229] 1 U-ジメチル -2-ィミダゾリジ 12 970 200 ブ ノン
    [0230] 2 □ 13 980 195 実
    [0231] ッ チルァニリン
    [0232] 施 3 ク ジフェニルシァナミド 13 1100 190 共
    [0233] 例 4 卜リ (2-メチル -1ァジリジニル) 13 1000 220 ロ フェニルホスフィン才キサィド
    [0234] 5 体 N, N, Ν' , Ν' —テ卜ラメ 2 950 155
    [0235] (A) チル尿素
    [0236] 6 3,7-ビス（ジメチルァミノ） -10- 12 960 160 べンゾィルフェノチァジン
    [0237] 7 テ卜ラグリシジル -1,3-ビスァ 12 1000 185 ミノメチルシクロぺキサン
    [0238] 8 プロパンスル '卜ン ' 1 1100 35 比較例 メタノール 10 950 120
    [0239] 1 Iョ 共重合体 末 端 処 理 剤 ッ ク 剥錐強度 クリープ の種類 (ポール Να) (g/10國） 特性
    [0240] 9 1,3-ジメチル -2-ィミダゾリジ 24 850 130 ブ ノン
    [0241] 10 □ Ν, N' —ジメチルプロピレン 24 820 115 ッ クレァ
    [0242] 施 11 ク Ν—メチルピロリドン 25 880 20 共
    [0243] 例 12 Ν, N' —ジシクロへキシルカ 25 860 140 ロ ルポジィミド
    [0244] 13 体 ァニザルァニリン 24 840 135 (B) (第 2表続き） 共重合体 末 端 処 理 剤 タ ッ ク 剥離強度 クリープ の種類 (ポール No.) (g/10讕） 特性
    [0245] 14 N—メチルー s—カプロラクタ 24 780 105 プ ム
    [0246] 15 □ 4, 4' —ビス（ジェチルァミ 23 800 100 ッ
    [0247] 施 16 ク 4, 4' —ビス（ジェチルァミ 23 800 95 共 ノ）チォべンゾフェノン
    [0248] 例 17 ジェチルァミノェチルスチレン 22 790 105 ロ
    [0249] 18 体 N. N—ジメチルホルムァルデ . 23 780 83
    [0250] (B) ヒド、
    [0251] 19 N, N—ジメチルニコチンァミ 23 810 90
    [0252] 20 N, N, N' , N' ーテ卜ラメ 23 800 95 チルチ才尿素
    [0253] 21 ェポキシ化大豆油 24 830 1 TO
    [0254] 22 ェチレン才キサィド 22 760 80
    [0255] 23 べンズァルデヒド 23 ' 770 85
    [0256] 24 卜リプチルクロロスズ ,22 750 80
    [0257] 25 22 800 115
    [0258] 26 ε—カプロラク卜ン 23 760 80 比較例 メタノール 22 750 70
    [0259] 2 第 3 表
    [0260]
    [0261] 実施例 2 9 〜 3 3 ·
    [0262] 実施例 9 に ぉぃ て 、 粘着付与剤樹脂を第 4 表 に 示 し た も の を使用 す る 以外 は実施例 9 と 同様の粘接着剤組成物 を作製 し 、 ホ ッ 卜 メ ル 卜 粘着テ ー プ用 と し て の評価 を 行 っ た 。 結果を第 4 表 に 示 し た 。 尚 、 耐 ク リ ー プ特性は各 実施例 に ぉ ぃて プ ロ ッ ク 共重合体 と し て 前述の比較例 2 の ポ リ マ ー を用 ぃ て 作製 し た 同ー組成の組成物 の性能を 基準 と し て評価 し た 。
    [0263] 第 4 表
    [0264]
    [0265] (注 1 )
    [0266] 耐クリープ特性に対する末端変性効果は、 重合体末端にァルカリ金属を含有す るプロック共重合体をメタノールで処理して重合.体末端に水素原子を結合させ たプロック共重合体 （重合体末端に本発明で規定する原子を含有する末端処理 剤残基を結合してぃなぃ） を用ぃた粘着テープの剥離時間を基準にして判定し た。
    [0267] ◎；剥離時間が基準品の剥離時間の 1 5倍を超ぇる。
    [0268] 〇；剥離時間が基準品の剥離時間の 1 2倍を超ぇ、 Ί 5倍以下 ( Δ；剥離時間が基準品の剥離時間の Ί 0倍を超ぇ、 1 2倍以下 t
    [0269] X ；剥離時間が基準品の剥離時間の 1 0倍以下。 実施例 3 4及び比較例 4
    [0270] 実施例 7で用 ぃた の と 同 じ末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 を Ί 0 0重量部、 Y S レ ジ ン A — 1 1 5 0 ( 登録商標 ） を 6 0重量部、 ェチ レ ン酢酸 ビ ニル共重合体を 1 5重量 部 、 パ ラ フ ィ ン ヮ ッ ク ス 5 0重量部、 安定剤 ノ ク ラ ッ ク N S - 7 ( 登録商標 ） を 3重量部配合 し て粘接着剤耝成 物 を作製 し 、 ァル ミ ニ ゥ ム板、 钒布 、 ポ リ ェ チ レ ン に対 す る接着性を調べ た 。 尚 、 比較例 と し て 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体の代ゎ り に 前述の比較例 1 で用 ぃ た も の と 同 じブ ロ ッ ク 共重合体を用 ぃて 同様の粘接着剤組成物 を作 成 し た 。
    [0271] 上記被接着体 と の 着 は温度 1 1 5 、 '荷重 6 0 ノ cm 2 、 接着面積 2 5聊 X 1 0 0卿 、 接着厚 0 . 2 5 m で行ぃ 、 剥錐試験 は剥離速度 5 0顧/ m i n 、 温度 2 3 C で行っ た 。 結果を 第 5表 に 示 し た 。 第 5 表 被 着 体 実施例 3 4 比 較 例 4 剥 ァル ミ ニ ゥ ム板 6 . 3 3 . 1 離 钒布 6 . 8 4 . 0 強 ポ リ ェ チ レ ン
    [0272] 度 シ ー 卜 4 . 8 3 . 2
    [0273] KSf / 25 実施例 3 5〜 4 7及び比較例 5
    [0274] 第 6表 に従ぃ 、 重合体の末端 に リ チゥ ム を有す るプ ロ ッ ク 共重合体に種々 の末端処理剤 をブ ロ ック 共重合体の 重合 に 使用 し た重合開始剤 に対 し て 当量用 ぃ 、 7 0で で 3 0分間反応さ せ て末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体を製造 し た 。 末端処理剤 を反応さ せ た後、 希塩酸水 を添加 し て 反 応溶液を中和 した後、 安定剤 と し て 2 , 6— ジ — tert— プチル 一 4 — メ チル フ ェ ノ ール と 卜 リ （ ノ ニル フ ェ ニル 〉 フ 才 ス フ ァ ィ 卜 をブ ロ ッ ク 共重合体 1 0 0'重量部 に対 し て そ れぞれ 0. 5重量部添加 し 、 そ の後溶媒を加熟留 去 し た 。 尚 、 本発明で規定 す る末端処理剤残基を有 し な ぃ 比 用 プ ロ ッ ク 共重合体 と し て は 、 重合体の末端 に リ チ ゥ:ム を有す るブ ロ ッ ク 共重合体を メ タ ノ ールで処理 し 、 ' 末端 に 水素原子 を付加 し た もの を用 ぃ た 。
    [0275] 次 に 、 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体又は比較用 ブ ロ ッ ク 共重合休 1 0 0重量部 に 、 ィ ソ プ チ レ ン ー 無水マ レ ィ ン 酸共重合体の架橋物 （ ィ ソ ブ チ レ ン と無水マ レ ィ ン酸 と の モル比 は 1 ： 1 。 架橋反応 は水酸化ナ 卜 リ ゥ 厶 とグ リ セ リ ン グ リ シ ジル ェ ー テルを用 ぃ て 行っ た 。 吸水倍率 は 約 2 0 0倍 ） の粉末 （ 4 0 0メ ッ シ ュパス ） を 3 0重量 部配合 し て ミ キ シ ン グ ロ ー ルで ょ く 混練後 、 厚さ 2廳の シ ― 卜 状に 成形 し 、 成形品 の 引 張強度を測定 し た 。 又、 該シ ー 卜 か ら 3 era X 4 CTIの正方形の試験片を切 り 出 し 、 蒸溜水中 に 7 日 間浸せ き し て 吸水率を測定 し た 。 結果を 第 6 表 に 示 し た 。 本発明で規定する末端変性プ ロ ッ ク 共重合体を配合 し た組成物 は引 張強度保持率 に 優れ、 吸水率の良好な組成 物で ぁ る こ と がゎ かる 。 又、 実施例 3 5〜 4 7の組成物 は良好な保水性を示 し た 。 第 6 表
    [0276]
    [0277] (注 2)
    [0278] 髙吸水性樹脂配合後の組成物の引張強度
    [0279] 引張強度保持率 (%) = X 00 髙吸水性樹脂配合前のプロック共重合体の引張強度 実施例 4 8〜 5 6及ぴ比較例 6
    [0280] 実施例 3 5〜 4 7 と 同様の方法 に ょ り 、 第 7表に示 し た末端変性プロ ッ ク 共重合体又は比較用 プ ロ ッ ク 共重合 体 1 0 0重量部 と ビ ニル ァル コ ール ♦ ァ ク リ ル酸塩共重 合体の微粉末 （ 平均粒径約 2 0 ） 5 0重量部を配合 し て 厚さ 2卿 の シ ー 卜 状成形品 を作製 し た 。 各成形品の.性 能を第 7表 に示 し た 。 実施例 4 8〜 5 6の耝成物 は良好 な保水性を示 し た 。
    [0281] 第 7 表 共重合体 末端処理剤 引張強度 吸水率 の種類 保持率 )
    [0282] 48 N, N' ージメチルプロピレンゥレ 90 200 ' ブ ァ
    [0283] 49 □ 4ーメ卜キシべンジリデン一4ー 90 190
    [0284] V ブチルァニリン
    [0285] 50 ク ジフェニルシァナミド 88 210 施 51 共 ジェチルァミノェチルスチレン.. 88 160
    [0286] 52 N, N' —ジメチルニコチンァミド 85 180 例 53 ロ N， N, N' , N' ーテ卜ラメチル 85 50 体 チ才尿素
    [0287] 54 (E) 卜リフェニルクロルスズ 84 0
    [0288] 55 プロパンスル卜ン 70 250
    [0289] 56 卜リブチルフ才スファィ卜 67 80 比較例 6 メタノール 50 40 実施例 5 7
    [0290] 重合体の末端に リ チゥ ムを有す るブ ロ ッ ク 共重合体 （D ) に重合 に 使用 し た重合開始剤 に対 し て 当量の N — メ チル ピ ロ リ ド ン を 7 0 で で 3 0 分間反応さ せて末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体を作製 し た 。 こ のブ ロ ッ ク 共重合体 1 0 0 重量部 に 、 実施例 3 5 〜 4 7 で用 ぃ た の と同 じ 髙吸水性 樹脂を 4 0 重量部 、 ナ フ テ ン系プ ロ セ ス 才 ィ ルを 5 0 重 量部混練 し 、 吸水性組成物 を作製 し た 。 該耝成物 の シ ー 卜 成形品 を 2 0 で の蒸溜水中 に 2 4 時間浸せ き し て 吸水 率を測定 し た と こ ろ 、 吸水率 は 4 0 0 重量％で ぁ り 、 保 水性も 良好で ぁっ た 。
    [0291] 実施例 5 8
    [0292] 実施例 5 7 に ぉ ぃて 高吸水性樹脂 と レてデ'ンプ ン — ポ， リ ァ ク リ ル酸グラ フ 卜 共重合体を用 ぃ る 以外は実施例 5 7 と 同様の吸水性耝成物 を作製 し た 。 2 0 の蒸溜水に 2 4 時間浸せ き し た後の該組成物 の吸水率は Ί 5 0 重量 %で ぁっ た 。
    [0293] 実施例 5 9 及ぴ比較例 7
    [0294] 重合体の末端 に リ チ ゥ ム を有す るブ ロ ッ ク 共重合体 （H ) に 、 重合 に 使用 し た 重合開始剤 の リ チゥ ム Ί 原子 に対 し て ' Ί 分子の割合の N — メ チル ピ ロ リ ド ン を 7 0 で 3 0 分間反応さ せ て 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体を作製 し た 。 該プ ロ ッ ク 共重合体 1 0 0 重量部 に 、 実施例 3 6 で使用 し た の と 同様の末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 2 0 重量部 に 実施例 3 5 〜 4 7 で使用 し た の と同様の髙吸水性樹脂 2 5重量部を 2軸押出機で混練 し 、 ぺ レッ 卜 化 し た 。 得 ら れた ぺ レッ 卜 を射水成形 し て 厚さ 3廳の平板を成形 し た 又比較 と し て 上記末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体の代ゎ り に プ ロ ッ ク 共重合体 （H) 及ぴ （A) を メ タ ノ ー ルで失活 し た ブ ロ ッ ク 共重合体を用 ぃ て 同様の成形品 （ 比較例 7 ) を 作製 し た 。 こ れ ら の耝成物 の ァ ィ ゾッ 卜 衝擎度
    [0295] ( JIS K - 7 1 0 に 準拠 ） 及ぴ蒸溜水中 に 7 曰 間浸せ き後の吸水率を第 8表に 示 し た 。 第
    [0296] . 実施例 - 比較例
    [0297] 5 9· 7
    [0298] ァ ィ ゾッ 卜 衝擎強度
    [0299] 、 ♦ cm / cm ) 3 0 1 9 吸 水 率
    [0300] 5 0." 1 5
    [0301] 実施例 6 0〜 6 5及ぴ比較例 8
    [0302] 第 9表 に 従ぃ 、 重合休の末端 に リ チゥ ム を有す るプ ロ ッ ク 共重合体 に種々 の末端処理剤 をブ ロ ッ ク 共重合体の 重合に使用 し た 重合開始剤 の リ チ ゥ ム Ί 原子 に 対 し て 1 分子の割合ぃで用 ぃ 、 7 0 °Cで 3 0分間反応さ せ て末端 変性ァ ロ ッ ク 共重合体を製造 し た 。 末端処理剤 を反応さ せ た後、 希塩酸水を添加 し て 反応溶液を 中和 し た後 、 安 定剤 と し て 2 , 6— ジ — tert— プチル 一 4 — メ チル フ ェ ノ ー ル と 卜 リ （ ノ ニル フ ェ ニル ） フ 才ス フ ァ ィ 卜 をプ ロ ッ ク 共重合体 Ί Ο Ο重量部に対 し て そ れぞれ 0. 5重量 部添加 し 、 そ の後溶媒を加熟留去 し た 。
    [0303] 次ぎ に 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合休 2 5重量部 と メ タ ァ ク リ ル酸メ チル /ス チ レ ン /メ タ ァ ク リ ル酸共重合体' ( 各構成モ ノ マ ー 重量比 は 6 5 / Ί 5 2 0、 重量平均 分子量約 1 0 , 0 0 0 ) 7 5重量部を溶融混練 し 、 成形 し て 試験片を得た 。
    [0304] 各組成物 の物性試験結果を第 9表 に示 し た が 、 末端変 性プ ロ ッ ク 共重合体を 配合 し た 本発明の組成物 は耐衝撃 性 、 伸び に 優れ 、 相溶性も 良好で ぁっ た 。
    [0305] 第 9 表
    [0306]
    [0307] (注 3) J IS K 6871に準拠。 (注 4) J IS K 6714に準拠。厚さ 0. 5卿のシー卜で測定 c
    [0308] 実施例 6 6 ， 6 7及ぴ比較例 9 ， 0 重合体の末端 に リ チゥ ム を有す るプ ロ ッ ク 共重合体 （F) に 、 ブ ロ ッ ク 共重合体の重合に 使用 し た 重合開始剤 の リ チ ゥ ム 1 原子 に対 し て 1 分子の割合ぃで N — メ チル ピ ロ リ ド ン を反応さ せ 、 前記 と 同様の方法 に ょ り 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体を得た 該末端変性プ ロ ッ ク 共重合体 2 5 重量.部 と 第 Ί Ο表 に 示 し た熟可塑性重合体 7 5重量部 と を溶融混練 し 、 成形 し て 試験片を得た 。 ー方比較例プ ロ ッ ク 共重合体 と し て 、
    [0309] 10 重合体の末端 に リ チゥ ムを有 す るプ ロ ッ ク 共重合体を メ タ ノ ー ルで処理 し た ¾の を用 ぃ 、 同様の組成物 を得た 。 物 性試験結果を第 1 0表に 示 し た 。
    [0310] 第 10 表 成 物 物 ぉ
    [0311] 熟可塑性重合体の ァィゾッ卜衝擎 引張強度 伸 ぴ 全光線透過率 強さ （ノッチ付) { /m1 ) (%) (%) ( ♦ cm/ cm )
    [0312] 実施例 スチレンノ
    [0313] 66 メタァクリル酸 2. 0 375 30 66 比較例 (重量比 92/8)
    [0314] 9 . 3 400 10 58 実施例 スチレン
    [0315] 67 無水マレィン酸 2. 2 400 25 62 比較例 (重量比 90/10)
    [0316] 10 . 3 400 0 55 実施例 6 8〜 7 0及ぴ比較例 1 1 〜 1 3 プ ロ ッ ク 共重合体の重合 に使用 し た重合開始剤 の リ チ ゥ ム 1 原子 に対 し て 1 分子の割合ぃで テ 卜 ラ グ リ シ ジル - 1 , 3 — ビ ス ァ ミ ノ メ チルシ ク ロ ぺ キサン をブ ロ ッ ク 共重合休 （A) と 反応さ せ 、 そ の後前記 と 周様の方法 に ょ り 末端変性プ ロ ヅク 共重合体を得た 。
    [0317] 該末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 2 0重量部 と第 1 1 表'に 示 し た熟可 I性重合体 8 0重量部 と を溶融混練 し 、 成形 し て 試験片を得た 。 ー方比較例 に ぉ ぃ て はプ ロ ッ ク 共重 合体 （A) を メ タ ノ ールで処理 し た もの を用 ぃた 。 物性試 験結果を第 1 1 表 に示 し た 。
    [0318] 実施例 7 1 〜 7 3及ぴ比較例 1 4〜 Ί 6
    [0319] .第 1 2表に 示 し た 組成物 を作製 し 、 そ の性能を同表 に' 示 し た 。
    [0320] 第 " 表
    [0321]
    [0322] 実施 比較 実施 比較 実施 比較 例 71 例 14 例 72 例 15 例 73 例 16 配 末端変性ブロック共重合体 ' ' 15 15 15
    [0323] (実施例 1と同じプロック共重合体）
    [0324] ロ 比較例プロック共重合体 15 15 15
    [0325] (比較例 1と同じブロック共重合体）
    [0326] 耝 メタクリル酸/スチレンノメチルメタクリ 45 45
    [0327] レー卜ノァクリロニ卜リル共重合体
    [0328] 成 (20/50/10/20)
    [0329] ひーメチルスチレン /スチレン /ァクリロ 35 35 25 25 ニ 卜 リ ル共重合 体 （50/25/25)
    [0330] ポ リ 塩 化 ピ ニ ル 40 40 10 10 部 ポリメチルメタクリレー卜 50 50
    [0331] リ ポ リ カ ー ポ ネ ー 卜 50 50 ァ ィ ゾ ッ 卜 衝 撃 強 さ 9.1 7.0 5.5 4.1 38.5 31.2
    [0332] (ノッチ付、 * a CM) 実施伢 7 4 , 7 5 及び比較例 1 7 , 1 8
    [0333] 前記 と同様の方法でプ ロ ッ ク 共重合体 （I) に N , N ' ー ジ シ ク ロ ぺ ン タ ジ ェニルカ ルポ ジ ィ ミ ドを反応さ せ て 得 た 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体 と第 1 3表に示 し た熟可 塑性重合体 と を溶融混練 し 、 組成物 を作製 し た 。 又 、 比 較例 で はブ ロ ッ ク 共重合体 （ I) を メ タ ノ ールで処理 し た も の を比較例プ ロ ッ ク 共重合体 と し て 用 ぃた 。
    [0334] 第 13 表 実施例 比較例 実施例 比較例
    [0335] 74 17 - 75 18 末端変性プロック共重合体 0 75
    [0336] 配
    [0337] ロ 比較例ブロック共重合体 10 75 耝
    [0338] 成 ポリフェニレンェーテル樹脂 30 30
    [0339] ( [刀] = 0.42 )
    [0340] ゴ ム 変 性 ス チ レ ン 一 60 60
    [0341] 無水マ レィ ン酸共重合体
    [0342] スチレン /メタクリル酸メチル 20 20 部 共重合体 （重量比 70/30 )
    [0343] リ スチレン /メタクリル酸メチル/ 5 5 メタクリル酸 （重量比 70/25/5 )
    [0344] ァ ィ ゾ ッ 卜 衝 擎 強 さ 15.9 12.5 22.5 18.2
    [0345] (ノッチ付， ♦cfflZcffl) 実施例 7 6 〜 7 8 及ぴ比較例 1 9 〜 2 1 プ ロ ッ ク 共重合体の重合 に使用 し た重合開始剤 の リ チ ゥ ム 1 原子 に対 し て 1 分子の割合で テ 卜 ラ グ リ シ ジルメ タ キ シ レ ン ジ ァ ミ ン をプ ロ ッ ク 共重合体 （G ) と 反応さ せ そ の後 iu 記 と同様の方法 に ょ り 末端変性プ ロ ッ ク 共重合 体を 得た 。 該末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 と熟可 塑性ポ リ ゥ レ タ ン 第
    [0346] と を溶融混練 し 、 組成物 を作製 し た 。 こ れ ら の組成物を ポ リ 塩化 ピ ニルシ ー 卜 と 1 8 40 °C で 、 圧着 し 、 接着剥離 表
    [0347] 強度を測定 し た 。 結果を第 4 表に 示 し た 。 尚 、 比較例 で はブ ロ ッ ク 共重合体 （G ) を メ タ ノ ー ルで処理 し た もの を 比較例ブ ロ ッ ク 共重合体 と し て 用 ぃ た 耝成物 を作製 し た 。
    [0348]
    [0349] (注 5 ) J I S K 6 8 5 4に準拠 実施倒 7 9 ， 8 0及ぴ比較倒 2 2〜 2 4
    [0350] 前記 と 同様の方法 に ょ り プ ロ ッ ク 共重合体 （A) に プ ロ パン スル 卜 ン を反応さ せた末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体を 得た 。 該プ ロ ッ ク 共重合体 と ェ チ レ ン — ビ ニル ァル コ ー ル共重合体、 ポ リ ェ チ レ ン と を溶融混練 し 、 組成物 を作 製 し た 。 こ れ ら の組成物 の物性を第 Ί 5 表に示 し た 。 尚 比較例で はブ ロ ッ ク共重合体 （A) を メ タ ノ ールで処理 し た もの を比較例ブ ロ ッ ク 共重合体 と し て 用 ぃ た 。
    [0351] 実施例 8 1
    [0352] 前記 と同様の方法に ょ り ブ ロ ッ ク 共重合体 （F) に テ 卜 ラ ェ 卜 キ シ シ ラ ン を当 モル反応さ せた末端変性プ ロ ッ ク 共重合体 1 0重量部 、 ナ'ィ ロ ン 6 、 3 0重量部 、 スチ レ ン ー メ タ ク リ ル酸共重合体 3 0重量部 、 ガ ラ ス繊維 3 0 重量部か ら な る耝成物 を作製 し た 。 該耝成物 は耐衝撃性 耐熟性に 優れた耝成物で ぁっ た 。
    [0353] 第 15 表
    [0354]
    [0355] (注 6)JIS K 6301に準拠。 （注 7)JIS K 6301に準拠。 JIS 3号油， 23で、 22時間
    [0356] 実施例 8 2〜 9 4及び比較例 2 5
    [0357] 第 1 6表 に 従ぃ 、 重合体め末端 に リ チゥ ム を有す る ブ ロ ッ ク 共重合体 に種々 の末端処理剤 をブ ロ ッ ク 共重合休 の重合 に 使用 し た 重合開始剤 の リ チ ゥ 厶 1 原子 に対 し て 1 分子の割合ぃで用 ぃ 、 7 0 °Cで 3 0分間反応 さ せ て未 端変性ブ ロ ッ ク 共重合体を製造 し た 。 末端処理剤 を反応 さ せ た 後 、 希塩酸水を添加 し て 反応溶液を 中和 し た後 、 安定剤 と し て 2 , 6 — ジ ー tert—ブチル — 4 — メ チル フ ェ ノ ール と 卜 リ （ ノ ニル フ ェ ニル ） フ 才 ス フ ァ ィ 卜 をブ ロ ッ ク 共重合体 1 0 0重量部 に対 し て そ れぞれ 0. 5重 量部添加 し 、 そ の後溶媒を加熟留去 し た 。
    [0358] 次ぎ に 、 末端変性プ ロ ッ ク共重合体又は比較用 ブ ロ ッ ク 共重合休 Ί Ο Ο 重量部 と 、 カ ー ポ ンプラ ッ ク と し て ケ ッ チェ ンブラッ ク E C ( 日 本 E C ( 株 ） 製 ） 2 0 重量部 を 2 軸押 し 出 し 璣で混練 し 、 導電性耝成物 を作製 し た 。 得 ら れた組成物 の性能を第 Ί 6 表に 示 し た が s 本発明で 規定 す る変性プ ロ ッ ク 共重合体を 配合 し た組成物 は引 張 強度 に 優れ 、 破断-時永久伸ぴ特性が良好で ょ り ゴム的な 導電性組成物で ぁ る こ と が ゎ かる 。
    [0359] 第 16 表
    [0360]
    [0361] (注 6〉 ：前出
    [0362] (注 8> 2cflix5c«xO. 2«»の成形片の両端に導電性ぺース卜を塗布し、乾燥後横川北辰電機（株）製 デジタルマルチメータにて測定した。
    [0363] (注 9) AS TM D412に準拠。
    [0364] 実施例 9 5〜 1 0 3及ぴ比較例 2 6
    [0365] 実施例 8 2〜 9 4 と 同様の方法 に ょ り 、 第 1 7表 に示 し た末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体を作製 し た 。 次ぎ に 、 末 端変性プ ロ ッ ク 共重合体又 は比較用 ブ ロ ッ ク 共重合体 Ί 0 0重量部 と 、 ケッ チェ ンブラ ッ ク E 〇 1 0重量部を 2 軸押 出機で混練 し 、 導電性組成物 を作製 し た 。 得 ら れた 各耝成物 の性能を第 1 7表に 示 し た 。
    [0366] 第 1 共重合体 末 端 処 理 剤 休積固有抵抗 引張強度 伸 び 破断時永久 の種類 (Ω-c/a) /a ) (%) 伸び（％)
    [0367] 95 ブ N, N' ージメチルプロピレンゥレァ 6X10" 120 760 38
    [0368] 96 □ 4—メ卜キシべンジリデン— 4ーブチルァニリン 5X10° 125 750 36
    [0369] 97 ッ ジフ— τニルシァナミド - 3X103 130 740 35
    [0370] 98 ク ジェチルァミノェチルスチレン ' 9X10 110 850 45 施 99 共 Ν, N' —ジメチルニコチンァミド 8x10" 118 800 40
    [0371] 100 Ν, Ν, Ν' , N' —テ卜ラメチルチ才屎素 1 10° 107 870 50 例 101 ロ 卜リフェニルクロルスズ 4X105 116 780 42
    [0372] 102 体 プロパンスル卜ン 1 10" 105 880 52
    [0373] 103 (E) 卜リブチルフ才スファィ卜 2X106 103 900 55 比較例 25 メタノール 3X10° 86 810 70
    [0374] 実施例 1 0 4 及び比較例 2 7
    [0375] HF重ー 合体の末端に リ チ ゥ ムを有するブ ロ ッ ク 共重合体 (D) に 、 重合に 使用 し た 重合開始剤 の リ チ ゥ ム 1 原子に 対 し て 1 分子の割合ぃで Ί , 3 — ジ メ チル 一 2 - ィ ミ ダ ゾ リ ジ ノ ン を 7 0 °C で 3 0 分 間反応させ て 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体を作製 し た 。 こ のプ ロ ッ ク 共重合体 Ί 0 0 重量部に 、 炭素繊維 と し て べス フ ァ ィ 卜 C F H T A C 6 - S ( 東邦べス ロ ン製 ） を 3 5 重量部 、 ナ フ テ ン系プ ロ セ ス 才 ィ ルを 8 0 重量部、 ポ リ ス チ レ ン を 1 5 重量部 、 炭酸 カ ルシ ゥ ムを 3 0重量部 、 2 軸押 出機で混練 し 、 導 電性組成物 （ 実施例 1 0 4 ) を得た 。 又、 比較例 と し て 上記末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体の代ゎ り にブ ロ ッ ク 共重 合休 （D) を メ タ ノ ールで失活 し た ァ ロ ッ ク 共重合体を用 ぃ て同様の組成物 （ 比較例 2 7 ) を作製 した 。 こ れ ら の 性能を第 Ί 8 表 に 示 し た 。
    [0376] 第 Ί 8 表
    [0377] 実施例 Ί 0 4 比較例 2 7 体積固有抵抗 3 X 1 2 2 9 X 1 0 2
    [0378] ( Q ♦ cfli )
    [0379] 引 張 強 度 6 3 4 2
    [0380] ( s 2 )
    [0381] 伸 び 7 6 0 7 5 0
    [0382] ( % )
    [0383] 3 5 2 5 実施例 Ί 0 5及ぴ比較例 2 8
    [0384] 重合体の末端 に リ チゥ ム を有す るブ ロ ッ ク 共重合体 (H) に 、 重合 に使用 し た重合開始剤 の リ チ.ゥ ム 1 原子 に 対 し て 1 分子の割合ぃで 卜 リ ブ チル ク ロ ルスズを 7 0 で 3 0分間反応さ せ て末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体を作製 し た 。 該未端変性プ ロ ッ ク 共重合体 8 0重量部 と実施例 1 0 1 で使用 し た ち の と 同様の末端変性プ ロ ッ ク 共重合 休 2 0重量部 に 、 H 記で使用 し た の と 同様の カ ー ポ ンプ ラ ッ ク Ί 0重量部 、 カ ー ポ ン繊維 .1 0重量部を 2軸押 出 機で 混練 し 、 ぺ レ ッ 卜 化 し た 。 得 ら れた ぺ レ ッ 卜 を射出 成形 し て導電性成形品 （ 実施例 0 5 ) を作製 し た 。 又 比較 と し て 上記末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体の代ゎ り に ブ ロ ッ ク 共重合体 (H) 及び (E) を メ タ ノ ー ルで失活 し た ブ ロ ッ ク 共重合体を用 ぃ て 同様の成形品 ( 比較例 2 8 ) を 作製 し た 。 し れ ら の性能を第 1 9表に示 し た 。 第 1 9 表
    [0385] 実施例 1 0 5 比較例 2 8 体積固有抵抗 3 X 0 8 X 1 0
    [0386] ( Ω · )
    [0387] ァ ィ ゾッ 卜 衝撃
    [0388] 強度 0 . 5 7 . 2
    [0389] ( * cm / an )
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. ァルカ リ 金属或ぃ は有機 ァル カ リ 金属か ら 選ば れる少な く と も 1 種を重合開始剤 と し て 得た 、 ビ ニル芳 香族炭化水素の含有量が 5〜 9 5 重量％ 、 数平均分子量 が 5 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0で ぁ る共役ジ ェ ン と ビ ニル芳香族炭化水素 と か ら な るプ ロ ッ ク 共重合体の活 性末端 に 、 ィ ミ ド化合物 、 シ ァ ナ ミ ド化合物 、 ァ ジ リ ジ ニル化合物 、 ァ ミ ド化合物或ぃ は該化合物 以外の第 3級 ァ ミ ノ 基含有化合物 か ら選ぱれる少な く と も Ί 種の末端 処理剤 を 反応さ せ て 得 た 、 重合体末端 に ァ ミ ノ 基又 は ィ ミ ド基含有末端処理剤残基が結合 し た末端変性ブ ロ ッ ク 共重合休。
    2. リ チ ゥ ム或ぃ は有機 リ チゥ ム化合物 か ら選ぱれ る少な く と も 1 種を重合開始剤 とし て 得た リ ビ ン グプ ロ ッ ク 共重合体を用 ぃ る特許請求の範囲第 1 項記載の末端 変性ブ ロ ッ ク 共重合体 。 -"
    3. ビ ニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 6 0重量 % で ぁ る特許請求の範囲第 1 項又 は第 2項記載の末端変 性ブ ロ ッ ク共重合体 。
    4. ビ ニル芳香族炭化水素の含有量が 6 0重量％ を 超ぇ 、 9 5 重量％ 以下でぁ る特許請求の範囲第 1 項又 は 第 2項記載の末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 。
    5. イ ミ ド化合物 が 、 分子中 に少な く と も 1 っ の
    C = N — 結合を有す る ィ ミ ド化合物又は 、 分子中 に少
    / な く と も 1 っ の ー N = C = N — 結合を有 す る カ ルポ ジ ィ ミ ド化合物でぁ る特許請求の範囲第 1 項又 は第 2 項記載 の末端変性プ ロ ッ ク 共重合体 。
    6 . ィ ミ ド化合物 が 、 べ ン ジ リ デ ン ァ ニ リ ン 、 ァ ニ ザル ァ ニ リ ン 、 4 — メ 卜 キシ べ ン ジ リ デ ン 一 4 — n — プ チル ァ ニ リ ン 、 4 ー メ 卜 キ シ べ ン ジ リ デ ン ー 4 ー ァ セ 卜 キ シ ァ ニ リ ン 、 N , N ' ー ジ シ ク ロ へキシル カ ルポ ジ ィ ミ ド 、 N , N ' ー ジ フ ェ ニル カ ルポ ジ ィ ミ ド 、 N — シ ク ロ へ キ シル'ー 2 — べ ンゾチァ ジルスルフ ェ ン ァ ミ ド か ら 選ば れる少な く と も Ί 種の化合物で ぁ る特許請求の範囲 第 5 項記載の末端変性プ ロ ッ ク 共重合体 。
    7 . シ ァ ナ ミ ド化合物 が 、 分子中 に少な く と も 1 っ の > N ― C ≡ N 結合を有す る化合物で ぁ る特許請求の範 囲第 1 項又 は第 2 項記載の末端変性'プ ロ ッ ク 共重合体。
    8 . シ ァ ナ ミ ド化合物 が 、 ジ シ ク ロ へ キシル シ ァ ナ ミ ド 、 ジ フ ェ ニルシ ァ ナ ミ ド か ら 選ばれ る少な く と も 1 種 の化合物で ぁ る特許請求の範囲第 7 項記載の末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 。
    9 . ァ ジ リ ジ ニル化合物 が 、 分子中 に 少な く と も 1 っ の ァ ジ リ ジニル基を有す る化合物 でぁ る特許請求の範 囲第 Ί 項又は第 2 項記載の末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 。
    1 0 . ァ ジ リ ジ ニル化合物 が 、 ジ （ 2 — メ チル ー 1 ァ ジ リ ジ ニル ） フ ェニルホ ス フ ィ ン 才キサィ ド 、 卜 リ （ 2 ー メ チル ー 1 ァ ジ リ ジ ニル ） フ ェ ニルホ ス フ ィ ン 才 キサ ィ ド 、 .2 , 4 , 6 — 卜 リ （ ァ ジ リ ジ ニル ） 1 , 3 , 5 - 卜 リ ァ ジ'ン か ら選ばれる少な く と も 1 種の化合物で ぁ る 特許請求の範囲第 9項記載の末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 。
    /
    11. ァ ミ ド化合物 が 、 — C — N 結合又は
    II
    0
    /
    - C - N 結合を分子中 に 少な く と も 1 っ 有す る化合
    I
    S 物で ぁ る特許請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の末端変， 性プ ロ ッ ク 共重合体 。
    12. ァ ミ ド化合物 が 、 N , N — ジ メ チルホルム ァ ミ ド 、 N , N — ジ メ チル チ 才 ホル ム ァ ミ ド 、 N , N , N ' , N ' ー テ 卜 ラ メ チル尿素 、 N , N N ' , N ' — テ 卜 ラ メ チル チ 才 尿素 、 N , N ' — ジ メ チルニ コ チ ン ァ ミ ド 、 N , N — ジ メ チル 一 Ν ' , N ' ― ( P — ジ メ チル ァ ミ ノ ） べ ン ズ ァ ミ ド 、 3 , 7 — ビ ス （ ジ メ チル ァ ミ ノ ） 一 1 0 ー べ ンゾィ ル フ ェ ノ チ ァ ジ ン 、 N — ェチル 一 N — メ チル ー 8 — キ ノ リ ン カ ルポ キ シ ァ ミ ドか ら選ば れる少な く と も 1 種の化合物で ぁ る特許請求の範囲第 Ί 1 項記載の末 端変性プ ロ ッ ク 共重合体。
    13. ァ ミ ド化合物 が 、 環状構造中 に ァ ミ ド基を有す る化合物で ぁ る特許請求の範囲第 1 1 項記載の末端変性 ブ ロ ッ ク 共重合体 。
    14. 環状構造中 に ァ ミ ド基を有する化合物 が 、 Ν — メ チル ピ ロ リ ド ン 、 N ー ェ チル ピ ロ リ ド ン 、 1 , 3 — ジ メ チル ー 2 — ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 1 ， 3 — ジ ェチル ー 2 ー ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 Ν — メ チル 一 s — カ プ ロ ラ ク タ ム N - ァ セ チル ー ε — カ プ ロ ラ ク タ ム 、 Ν , Ν ' , Ν " - 卜 リ メ チル ィ ソ シ ァ ヌ ル酸か ら選ばれ る少な く と も 1 種 の化合物で ぁ る特許請求の範囲第 Ί 3項記載の末端変性 プ ロ ッ ク 共重合体 。
    15. 第 3級ァ ミ ン含有化合物 が 、 分子中 に少な く と も Ί っの第 3 級 ァ ミ ノ 基 と 下記ー 般式で表ゎ さ れる .官能 基の少な < と ¾ 1 っ を含有する化合物で ぁ る特許請求の 範囲第 1 項又 は第 2 項記載の末端変性プ ロ ッ ク 共重合体
    0
    C = Υ , C Η - C H R , S = 0 , S
    Y 0
    — M X n R 3-η , 一 M R 3
    P- -Y R ) , P- Y R )
    Y
    ( 上式 に ぉ ぃて 、 R は水素 、 炭素数 1 〜 2 2 の ァルキル 基 、 炭素数 4〜 2 2 の シ ク ロ ァルキル基、 炭素数 6〜 2 2 の ァ リ ール基 、 置換 ァ リ ール基、 ァ リ ー ル ァルキ ル基、 R ' は R と 同ー か又 は ァルコ キシ基、 Μ はケ ィ 素又 は スズ、 X はハ ロ ゲ ン 、 Υ は酸素又 は硫黄、 η は Ί 〜 3 の整数で ぁ る 。 但 し 上記一 股式 が ァ ミ ド 基 と し て 含 ま れる化合物 は 除 く )
    1 6 . 第 3 級 ァ ミ ン 含有化合物 が 、 4 4 ' — ビ ス ( ジ メ チルァ ミ ノ ） べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 4 '. ー ビ ス ( ジ ェ チル ァ ミ ノ ） べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 4 ' — ビ ス
    ( ジ ェ チル ァ ミ ノ ） チ才べ ンゾ フ ェ ノ ン Ρ — ジ メ チル ァ ミ ノ べ ン ザル ァ セ 卜 フ ェ ノ ン 、 Ί , 3 ビ ス （ 4 - ジ メ チルァ ミ ノ べ ンザル ） ァセ 卜 ン か ら選ばれる少な く と も 1 種の化合物でぁ る特許請求の範囲第 1 5 項記載の 末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体。
    1 7 . 第 3 級 ァ ミ ン含.有化合物 が 、 一般式
    "• Ρ 〃
    ( 上式 に ぉ ぃ て 、 R 〃 は炭素数 1 〜 2 2 の ァルキル基、 シ ク ロ ァ ルキル基 、 ァ リ ー ル ァ ルキル基、 ァ リ ール基 置換 ァ リ ー ル基で ぁ り 、 η は 0 〜 6 の整数で ぁ る ） で表ゎ される化合物で ぁ る特許請求の範囲第 1 項又は第
    2 項記載の末端変性プ ロ ッ ク共重合体。
    1 8 . 第 3 級ァ ミ ン含有化合物 が 、 Ρ— （ 2 — ジ メ チ ル ァ ミ ノ ェ チル ） ス チ レ ン 、 m— （ 2 — ジ メ チル ァ ミ ノ ェ チル ） スチ レ ン 、 P— （ 2 — ジェ チル ァ ミ ノ ェチル ） ス チ レ ン 、 m - ( 2 - ジ ェ チル ァ ミ ノ ェ チル ） ス チ レ ン か ら 選ばれる少な < と ぉ 種の化合物で ぁ る特許請求の 範囲第 1 7項記載の末端変性プ ロ ッ ク 共重合休 。
    19. 炭化水素溶媒中 、 ァル カ リ 金属或ぃ は有機ァル カ リ'金属か ら選ばれる少な く と > 1 種を重合開始剤 と し て 得た 、 ビ ニル芳香族炭化水素の含有量が 5 9 5重量 % 、 数平均分子量が 5 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0で ぁ る共役ジ ェ ン と ビ ニル芳香族炭化水素 と か ら な るブ ロ ッ ク 共重合体の 活性末端に 、 ィ ミ ド化合物 、 シ ァ ナ ミ ド 化合物 、 ァ ジ リ ジ ニル化合物 、 ァ ミ ド化合物 或ぃ は該化 合物 以外の第 3級 ァ ミ ノ 基含有化合物 か ら 選ばれる少な く と ぁ Ί 種の末端処理剤を 、 重合体末端の ァル カ リ 金属 1 原子 に対 し て 0 . 7〜 2.分子の割合で反応さ せ る こ と を特徴 と する重合体末端 に ァ ミ ノ 基又は ィ ミ ド基含有末 端処理剤残基が結合 し た 未端変性ブ ロ ッ ク 共重合体の製 造方法 。
    20. (a) ァ ル カ リ 金属或ぃ は有機 ァ ル カ リ 金属か ら 選ばれる少な く と も 1 種を重合開始剤 と し て 得た 、 ビ ニ ル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 9 5重量％ 、 数平均分 子 量が 5 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 ， 0 0 0で ぁ る共役ジ ェ ン と ビ ニル芳香族炭化水素 と か ら な るブ ロ ッ ク 共重合体 の活性末端 に 、 下記ー般式で表ゎ さ れる官 能基の少な く と ぉ 1 っ を含有する化合物 0 c C H — C H R , S = 0 , S
    / / / / 0
    > N - C≡ N , M X R 3-n · ~ M R 3
    P- Y R ) . p-e Y R ) ,
    Y
    ( 上式 に ぉ ぃて 、 B は水素 、 炭素数 1 〜 2 2 の ァルキル 基、 炭素数 4〜 2 2 の シ ク ロ ァル キル基、 炭素数 6〜 2 2 の ァ リ ー ル基 、 ァ リ ールァ ルキル基 、 R ' は R と 周ー か又 は ァル コ キシ基、 Mはケ ィ 素又は スズ、 Xは ハ ロ ゲ ン 、 Yは酸素又は硫黄 、 Zは酸素 、 硫黄又 は窒 素 、 n は 1 〜 3 の整数で ぁ る 。 ）
    又 は 、 ー般式
    ヽ R "
    ( 上式 に ぉ ぃ て 、 R " は炭素数 1 〜 2 2 の ァル キル基 、 シ ク ロ ァルキル基 、 ァ リ ールァルキル基、 ァ リ ール基 置換 ァ リ ー ル基で ぁ り 、 n は 0〜 6の整数で ぁ る 。 ） で表ゎ さ れる化合物か ら選ばれる少な く と も 1 種の末端 処理剤 を反応さ せ て 得た 、 重合体末端に末端処理剤残基 が結合 し た 末端変性ブ ロ ッ ク共重合体 2〜 9 8重量部， (b) 樹脂状物質又 は導電性物質 9 8〜 2 重量部 か ら 成る耝成物 。
    21. 上記末端変性ブ ロ ッ ク 共重合体 に変ぇ又 は上記 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体 と 共 に 下記ー 般式で表ゎ され る官能基の少な く と も Ί 種を含有 し 、 し かち第 3級 ァ ミ ノ 基を 含有 し な ぃ化合物 か ら選ばれる少な く と も Ί 種の 末端処理剤を反応さ せ て 得た 末端変性プ ロ ッ ク 共重合体 を使用 す る こ と ょ り な る特許請求の範囲第 2 0項記載の 耝成物
    // 0
    C = Y , - C H - C H R , S = 0 , S
    Y 0
    M X n R 3.n , - M R 3
    P- - Y ) ， P Y R )
    Υ ―..
    ( 上式 に ぉ ぃ て 、 R は水素 、 炭素数 1 〜 2 2 の ァ ルキル 基 、 炭素数 4〜 2 2 の シ ク ロ ァル キル基、 炭素数 6〜 2 2 の ァ リ ー ル基 、 置換 ァ リ ー ル基 、 ァ リ ー ルァルキ ル基 、 R ' は R と 周ー か又 は ァルコ キ シ基 、 Mは ケィ 素又 は スズ 、 Xはハ ロ ゲ ン 、 Yは酸素又は硫黄 、 n は 1 〜 3 の整数で ぁ る 。 但 し 上記ー 般式 が ァ ミ ド 基 と し て 含 ま れる化合物 は 除 く ）
    22. 樹脂状物質が 、 粘着性付与剤樹脂 、 髙吸水性樹 脂 、 熟可塑性樹脂か ら選ぱれる少な く と も 1 種の樹脂状 物質で ぁ る特許請求の範囲第 2 0 項記載の組成物 。
    23 . 樹脂状物質が、 テルぺ ン系樹脂、芳香族変性テル ぺ ン系樹脂、 脂環族系飽和炭化水素樹脂、 ロ ジ ン ェ ス テ ル 、 不均化 ロ ジ ン ェ ステル 、 完全水添 ロ ジ ンェ ス テル 、 変性脂肪族石油樹脂か ら 選ばれる少な く と も 1 種の粘着 性付与剤樹脂で ぁ る特許請求の範囲第 2 0 項又は第 2 2 項記載の組成物 。
    24 . 樹脂状物質が 、 マ レィ ン酸又はその誘導体 と ひ ー 才 レ フ ィ ン と の 共重合体 と ァルカ リ 金属化合物 、 ァル カ リ 土類金属化合物 、 ァ ンモニァ 、 ァ ミ ン等 と の反応物 の架橋体、 マ .レ ィ ン酸又 は'そ の 誘導体 と ピ ニルも し く は ビ ニ リ デ ン化合物 と の共重合体 と ァル カ リ 金属化合物 、 ァル カ リ 土類 ^属化合物 、 ァ ン モ ニ ァ 、 ァ ミ ン等 と の反 応物 の架橋体 、 ァ ク リ ル酸又 は メ タ ク リ ル酸の重合体 と ァルカ リ 金属化合物 、 ァルカ リ 土類金属化合物 、 ァ ン モ ニ ァ 、 ァ ミ ン等 と の反応物 の架橋体'、 ァ ク リ ル酸又 は メ タ ク リ ル酸 と ピ ニル又 は ピ ニ リ デ ン化合物 と の共重合体 と ァ ル カ リ 金属化合物 、 ァル カ リ 土類金属化合物 、 ァ ン モ ニ ァ 、 ァ ミ ン等 と の反応物 の架橋体か ら 選ぱれる少な く と も 1 種の髙吸水性樹脂で ぁ る特許請求の範囲第 2 2 項記載の耝成物 。
    25 . 樹脂状物質が 、 カ ルポ キ シル基、 チ才 カ ルポキ シル基、 ジ チ 才 カ ルポキ シル基及ぴ こ れ ら の金属塩基、 酸無水物基、 酸ハ ロ ゲン化物基 、 ァ ミ ノ 基、 水酸基 、 ィ ソ シ ァ ナ ー 卜 基、 チ才ィ ソ シ ァ ナ ー 卜 基 、 ェ ーテル基 、 チ 才 ェ ー テル基 、 ァ ミ ド基、 ィ ミ ド 基、 ェス テル基 、 ゥ レ タ ン基 、 ァ ンモ ニ ゥ ム塩基、 ハ ロ ゲ ン か ら選ばれる官 能基を少な く と も 1 種含有す る極性熱可塑性重合体でぁ る特許請求の範囲第 2 2 項記載の耝成称 。
    2 6 . 樹脂状物質が 、 脂肪族不飽和 カ ルポ ン 酸類含有 重合体 、 ポ リ ァ ミ ド系重合体 、 ポ リ ェ ス テル系重合体、 熱可塑性ポ リ ゥ レ タ ン系重合体、 ビ ニル ァル コ ール系重 合体 、 ポ リ 才 キ シメ チ レ ン系重合体 、 ポ リ カ ー ポネ ー 卜 系重合体、 ポ リ スルホ ン系重合体、 ポ リ フ ェ ニ レ ン ェ ー テル系重合体 、 ポ リ ァ リ 一 レ ン スル フ ィ ド系重合体 、 ポ リ 塩化 ビ ニル系重合体か ら 選ばれる 少な く と も 1 種の極 性熱可塑性重合体で ぁ る特許請求の 範囲第 2 5 項記載の ， 耝成物 。
    2 7 . 導電性物質が 、 カ ー ポ ンブラ ッ ク 、 金属粉末 、 金属蒸着粉未 、 金属 リ ポ ン 、 カ ー ポ ン繊維、 金属繊維'、 金属 コ ー 卜 ガ ラ ス繊維か ら選ぱ れる少な く と も 1 種の導 電性材料で ぁ る特許請求の範囲第 2 0 項記載の耝成物 。
    2 8 . 未端変性ブ ロ ッ ク 共重合体が 、 リ.チゥ ム或ぃ は 有機 リ チ ゥ 厶化合物か ら 選ばれる少な く と も 1 種を重合 開始剤 と じて 得 た リ ビ ングブ ロ ッ ク 共重合体を用 ぃ て 得 た も の で ぁ る特許請求の範囲第 2 0 項、 第 2 2 項又 は第 2 7 項記載の耝成物 。
    29 . ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5 〜 6 0 重量 % の末端変性ァ ロ ッ ク 共重合体を用 ぃる特許請求の範囲 第 2 0 項、 第 2 2 項又は第 2 7 項記載の組成物 。
    30 . ビ ニル芳香族炭化水素の含有量が 6 0 重量％ を 超ぇ 、 9 5 重量％以下でぁ る特許請求の範囲第 2 0 項 、 第 2 2 項又は第 2 7 項記載の組成物 。
    31 . 末端処理剤 が'、 ィ ミ ド化合物 、 シ ァ ナ ミ ド化合 物 、 ァ ジ リ ジ ニル化合物 、 ァ ミ ド化合物或ぃ は該化合物 以外の第 3 級 ァ ミ ノ 基含有化合物か ら選ばれる少な く と も 1 種の化合物で ぁ る特許請求の範囲第 2 0 項、 第 2 2 項又は第 2 7 項記載の組成物 。
    32 . ィ ミ ド化合物 が 、 分子中 に少な く と も 1 っ の
    C - N — 結合を有する か又は分子中 に 少な く と も Ί っ
    / の — N = C = N —結合を有す る ィ ミ ド化合物で ぁ る特許 請求の 範囲第 3 1 項記載の組成物 。
    33 . ' ィ ミ ド化合物 が 、 べ ン ジ リ デン ァ ニ リ ン 、 ァ ニ ザル ァ ニ リ ン 、 4 ー メ 卜 キシ べ ン ジ"リ デ ン — 4 一 n — ブ チル ァ ニ リ ン 、 4 ー メ 卜 キシ べ ン ジ リ デ ン ー 4 一 ァ セ 卜 キ シ ァ ニ リ ン 、 N , N ' — ジシ ク ロ ぺキ シル カ ルポ ジ ィ ミ ド 、 N , N ' ー ジ フ ェニルカ ル ポ ジ ィ ミ ド 、 N — シ ク ロ へ キ シル ー 2 — べ ンゾ チァ ジルスル フ ェ ン ァ ミ ド か ら 選ぱれる少な く と も 1 種の化合物で ぁ る特許請求の範囲 第 3 2 項記載の組成物 。
    34 . シ ァ ナ ミ ド化合物 が 、 分子中 に少な く と も Ί っ の > [！ ー C≡ N 結合を有す る化合物で ぁ る特許請求の範 囲第 3 1 項記載の組成物 。
    35. シ ァ ナ ミ ド化合物 が 、 ジ シ ク ロ へキ シル シ ァ ナ ミ ド 、 ジ フ ェニルシ ァ ナ ミ ド か ら 選ばれる少な く と も 1 種の化合物でぁ る特許請求の範囲第 3 4項記載の組成物
    36. 7ジ リ ジ ニル化合物 が 、 分子中 に 少な く と も 1 っ の ァ ジ リ ジ ニル基を有す る化合物で ぁ る特許請求の範 囲第 3 1 項記載の耝成物 。
    37. ァ ジ リ ジ ニル化合物 が 、 ジ （ 2 — メ チル ー 1 ァ ジ リ ジ ニル ) フ ェ ニル ホ ス フ ィ ン 才 キサィ ド 、 卜 リ （ 2 ー メ チル ー ァ ジ リ ジ ニル ） フ ェ ニルホ ス フ ィ ン 才 キサ ィ ド 、 2 , 4 ， 6 ー 卜 リ （ ァ ジ リ ジ ニル ） 1 , 3 , 5 - 卜 リ ァ ジ ン か ら 選ばれる少 な く と も 1 種の化合物で ぁ る 特許請求の範囲第 3 6項記載の耝成物 。
    38. ァ ミ ド化合物 が 、
    C - N 結合又は ー C ー N 結合を分子中 に 少な く
    0 S と も 1 っ 有す る化合物で ぁ る特許請求の範囲第 3 1 項記 載の耝成物 。
    39. ァ ミ ド化合物 が 、 N , N — ジ メ チルホル ム ァ ミ ド 、 N , N — ジ メ チル チ才 ホルム ァ ミ ド 、 N , N , N ' , N ' ー テ 卜 ラ メ チル尿素 、 N , N , N ' , N ' ー テ 卜 ラ メ チル チ 才尿素、 N , N ' — ジ メ チルニ コ チ ン ァ ミ ド 、 •N , N — ジ メ チル 一 Ν ' , N ' ー （ P — ジ メ チル ァ ミ ノ ） ぺ ンズ ァ ミ ド 、 3 , 7 —ビ ス （ ジ メ チル ァ ミ ノ ） 一 1 0
    — べ ンゾィ ルフ ェ ノ チァ ジ ン 、 N —ェチル— N —メ チル
    ー 8 — キ ノ リ ン カ ルポキ シ ァ ミ ドか ら選ばれる少な く と
    も 1 種の化合物で ぁ る特許請求の範囲第 3 8 項記載の耝
    成物 。 i
    4 0 . ァ ミ ド化合物 が 、 環状構造中 に ァ ミ ド基を有す
    る化合物で ぁ る特許請求の範囲第 3 8 項記載の組成物 。
    41 . ¾¾ 1λ ^ 3a中 に ァ ミ ド基を有す る化合物 が 、 Ν —
    メ チル ピ ロ リ ド ン、 N - ェ チル ピ ロ リ ド ン 、 1 , 3 - ジ
    メ チル ー 2 - ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 1 , 3 - ジ ェ チル ー 2
    ー ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン 、 N —メ チル ー ε ー カ プ ロ ラ ク タ ム
    N - ァ セ チル ー S — カ プ ロ ラ ク タ ム 、 Ν , Ν ' , Ν " - 卜 リ メ チル ィ ソ シァヌ ル酸か ら 選ばれる少な く と も 種
    の化合物で ぁ る特許請求の範囲第 4 0 項記載の組成物 。
    42 . 第 3 級ァ ミ ン含有化合物 が 、 分子中 に 少な く と
    ¾ Ί っ の第 3 級 ァ ミ ノ 基 と下記ー般式で表ゎ さ れる官能
    基の少な く と も 1 っ を含有す る化合"物で ぁ る特許請求の
    範囲第 3 1 項記載の耝成物 。
    0
    C = Y , C H - C H S = 0 , S
    Y 0
    - M X n R 3 - n R 3
    P 4 Y R ) , P -f Y R )
    Y
    ( 上式 に ぉ ぃて 、 R は水素 、 炭素数 Ί 〜 2 2 の ァルキル 基、 炭素数 4 〜 2 2 の シ ク ロ ァルキル基、 炭素数 6 〜 2 2 の ァ リ ール基、 置換ァ リ―ー ル基、 ァ リ ー ルァルキル基 R ' は R と 同ー か又は ァル コ キ シ 基、 M はケ ィ 素又 は ス ズ 、 X はハ ロ ゲ ン 、 Y は酸素又は硫黄 、 n は "！ 〜 3 の整 数で ぁ る 。 但 し 上記ー 般式 が ァ ミ ド 基 と し て 含 ま れる化 合物 は 除 < )
    43 . 第 3 級ァ ミ ン含有化合物 か 、 4 , 4 ' — ビ ス
    ( ジ メ チル ァ ミ ノ ） べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 , 4 ' ー ビ ス ( ジ ェ チル ァ ミ ノ ） べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 4 , 4 ' ー ビ ス ( ジ ェ チル ァ ミ ノ ） チ 才 べ ンゾ フ ェ ノ ン 、 P — ジ メ チル ァ ミ ノ べ ンザル ァ セ 卜 フ ェ ノ ン 、 Ί , 3 — ビ ス （ 4 ' ― ジ メ チル ァ ミ ノ べ ン ザル 〉 ァ セ 卜 ンか ら 選ば れ る少な く と も Ί 種の化合物で ぁ る特許請求の範囲第 4 2 項記載の 耝成物 。
    44 . 末端処理剤 が 、 P— （ 2 — ジ メ チルァ ミ ノ ェ チ ル ） ス チ レ ン 、 m— ( 2 — ジ メ チル ァ ミ ノ ェ チル ） ス チ レ ン 、 P― ( 2 — ジ ェ チルァ ミ ノ ェ チル ) スチ レ ン 、 m - （ 2 - ジ ェ チル ァ ミ ノ ェ チル ） ス チ レ ン か ら 選ばれ る 少な く と も 1 種の第 3 級 ァ ミ ノ 基含有スチ レ ン誘導体で ぁ る特許請求の範囲第 2 0 項 、 第 2 2 項 、 又は第 2 7 項 記載の組成物
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